園林廢棄物生物炭/O3曝氣法預(yù)處理亞甲基藍(lán)染整廢水*

閆凡峰，王 圳，鄧德法

（1.連云港市蒼梧綠園管理處，江蘇 連云港 222000；2.連云港市林業(yè)技術(shù)指導(dǎo)站，江蘇 連云港 222000；3.青島海大生物集團(tuán)，山東 青島 266000）

亞甲基藍(lán)（MB）染料是一種常用于醫(yī)療、防腐、紡織及化工工業(yè)領(lǐng)域的氧化還原介質(zhì)，但由于工業(yè)技術(shù)發(fā)展與環(huán)境治理措施革新程度的不匹配，使得大量含有亞甲基藍(lán)的工業(yè)廢水被排放至自然水體[1-3]。若長時(shí)間暴露于超標(biāo)的亞甲基藍(lán)染料廢水中，會(huì)引起惡心、腹痛和胸痛、發(fā)燒、高鐵血紅蛋白血癥、出汗、頭暈、頭痛和神志不清等臨床癥狀。因此，亞甲基藍(lán)工業(yè)廢水在排放到環(huán)境中之前必需進(jìn)行有效的處理[4-6]。常用的幾種物理化學(xué)預(yù)處理工藝，如吸附、沉降、高級氧化、離子交換和絮凝已經(jīng)被用于亞甲基藍(lán)廢水降解預(yù)處理中，其中大多數(shù)工藝在工廠實(shí)際應(yīng)用中存在一定的局限性，包括運(yùn)營成本較高、有毒中間產(chǎn)物的逸出及二次污泥處理困難等問題[7-10]。因此，需要開發(fā)一種新型、生態(tài)友好的方法用以處理亞甲基藍(lán)染料廢水。

近年來，將生物炭或反應(yīng)污泥用于降解或吸附有機(jī)物的相關(guān)研究工作逐漸成為科研熱點(diǎn)。生物炭是生物質(zhì)在缺氧和厭氧條件下熱解產(chǎn)生的多孔富碳材料，該材料具有高孔隙率、大表面積和離子交換能力強(qiáng)的特點(diǎn)[11-13]。這些特性有利于污染物吸附和生物膜附著能力，從而改善污染物降解。此外，在廢水處理中添加生物炭可以改善出水水質(zhì)，減少溫室氣體排放[14,15]。而反應(yīng)器臭氧曝氣系統(tǒng)也是一種有效地有機(jī)物降解方法，但在文獻(xiàn)調(diào)研工作中發(fā)現(xiàn)，鮮有相關(guān)領(lǐng)域工作人員將生物炭與臭氧曝氣反應(yīng)器結(jié)合用于亞甲基藍(lán)（MB）染料廢水的降解[16]。

因此，本研究目的為利用不同園林廢棄物來制備生物炭并將其與臭氧曝氣反應(yīng)器結(jié)合以產(chǎn)生吸附有機(jī)物和氧化有機(jī)物的雙重作用，再將該系統(tǒng)用于亞甲基藍(lán)（MB）染料廢水去除實(shí)驗(yàn)中，以評估該工藝對染料廢水中各類污染物的去除率，以期為園林廢棄物的固廢利用提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑及材料

HX-BZ-112S型COD快速消解儀（上海華熙昕瑞科技有限公司）；2B-1型多參數(shù)水質(zhì)分析儀（上海聯(lián)華科技有限公司）；LD-DI型去離子純水機(jī)（上海赫恩實(shí)業(yè)有限公司）；pH-801型筆式酸度計(jì)（深圳科迪達(dá)科技有限公司）；SX2-4-10型馬弗爐（科達(dá)儀器儀表有限公司）；3S-W型臭氧發(fā)生器（北京同林臭氧儀器設(shè)備有限公司）。

HCl、NaOH，均為優(yōu)級純，上海滬試試劑有限公司；園林廢棄物取自連云港市蒼梧綠園管理處。

1.2 材料及預(yù)處理

篩選園林廢棄椰殼、香樟葉、狗牙根草及茶葉作為園林廢棄物實(shí)驗(yàn)材料，并對其進(jìn)行炭化預(yù)處理。先用自來水沖洗所收集的園林廢棄物表面灰塵及泥土，然后再用純水反復(fù)清洗數(shù)次，再將洗滌后的實(shí)驗(yàn)材料在70℃的烘箱中烘干24h。烘干結(jié)束后，再使用純度為10%HNO3溶液浸泡實(shí)驗(yàn)材料24h，浸泡后再使用純水將實(shí)驗(yàn)材料洗滌至中性。取部分實(shí)驗(yàn)材料置于500℃馬弗爐中熱解2h，熱解后冷卻，使用高速粉碎機(jī)將殘?jiān)心コ闪剑?mm的細(xì)顆粒，并使用國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定生物炭的pH值、炭化率和水分含量，其中各園林廢棄物實(shí)驗(yàn)材料的特征參數(shù)見表1。

表1 園林廢棄物實(shí)驗(yàn)材料的特征參數(shù)Tab.1 Characteristic parameters of garden waste experimental materials

此外，實(shí)驗(yàn)用廢水取自江蘇省連云港市某印染廠，該廠區(qū)綜合廢水排放量達(dá)450t·d-1，廢水經(jīng)分析，SS814mg·L-1，COD 2667mg·L-1，UV2546.53，pH值7.2。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

水樣先采用COD快速消解儀對水樣進(jìn)行預(yù)處理，然后使用多參數(shù)水質(zhì)分析儀測定其COD值；UV254采用多參數(shù)水質(zhì)分析儀讀數(shù)；BOD5值采用參數(shù)水質(zhì)分析儀直接分析；生物毒性采用發(fā)光細(xì)菌法測定。

本研究所用實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。實(shí)驗(yàn)中使用純氧為氣源，使用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生O3氣體，通過流量計(jì)控制O3流量并將O3通入反應(yīng)器（不銹鋼圓柱體，直徑15cm，高60cm）。其O3尾氣由反應(yīng)器頂部排出至吸收瓶。實(shí)驗(yàn)中先在反應(yīng)器中通入亞甲基藍(lán)（MB）染料廢水水樣，隨后加入一定量的生物炭，并通入O3開始反應(yīng)若干時(shí)間，期間于取樣口定時(shí)取樣測定水樣的濁度、COD及UV254，并記錄參數(shù)變化情況。

圖1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Reactor structure

2 結(jié)果與討論

2.1 不同生物炭對污染物降解的影響

先單獨(dú)投加不同投加量的各類生物炭于反應(yīng)器中，在轉(zhuǎn)速為60r·min-1的條件下反應(yīng)1h，并控制反應(yīng)溶液pH值為7，考察不同生物炭對COD去除率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 不同生物炭投加量對COD去除率的影響Fig.2 Effect of different biochar dosage on COD removal rate

由圖2可見，隨著生物炭投加量的增加，椰殼生物炭、香樟生物炭及茶葉生物炭的COD去除率呈先上升后緩慢下降的趨勢，而狗尾牙草的COD去除率呈緩慢下降的趨勢，其中當(dāng)椰殼生物炭投加量達(dá)2g·L-1時(shí)，COD去除率最高達(dá)39.8%。這主要由于椰殼相較于其他園林廢棄物具有更為疏松多孔的結(jié)構(gòu)，且表面存在大量活性吸附點(diǎn)位，因此，本研究選擇2g·L-1的椰殼生物炭投加量為最佳條件。

2.2 O3投加量對污染物降解的影響

設(shè)置椰殼生物炭投加量為2g·L-1，控制反應(yīng)溶液pH值為7，當(dāng)O3投加量為10、11、12、13、14、15mg·min-1時(shí)持續(xù)反應(yīng)1h，考察COD去除率的變化情況，結(jié)果見圖3。

圖3 不同O3投加量對COD去除率的影響Fig.3 Effect of different ozone dosage on COD removal rate

由圖3可見，隨著O3投加量的增加，COD去除率逐漸上升，當(dāng)O3投加量達(dá)13mg·min-1時(shí)，COD去除率為57.3%。繼續(xù)提高O3投加量，COD去除率變化不明顯，表明過量投加O3不能顯著提高有機(jī)物的降解率，因此，選擇最優(yōu)O3投加量為13mg·min-1。

2.3 不同反應(yīng)p H值對污染物降解率的影響

由于溶液中的酸度值會(huì)影響生物炭材料中活性位點(diǎn)的吸附電位，因此，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)控制其他條件不變，考察溶液pH值為3、4、5、6、7、8、9、10、11時(shí)，COD去除率的變化情況，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，隨著pH值的升高，COD去除率呈不斷下降的趨勢，當(dāng)pH值為4時(shí)，最高COD去除率為61.2%，這主要是由于椰殼生物炭中的活性位點(diǎn)在酸性條件下對有機(jī)物的吸附和降解能力更強(qiáng)。因此，選擇反應(yīng)最優(yōu)pH值為4。

圖4 不同反應(yīng)pH值對COD去除率的影響Fig.4 Effect of different reaction pH values on COD removal rate

2.4 UV 254去除性能

基于2.1～2.3節(jié)獲得的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，考察本方法處理實(shí)際亞甲基藍(lán)廢水，使用多參數(shù)水質(zhì)分析儀測定體系反應(yīng)10、20、30、40、50、60min時(shí)，溶液UV254的變化情況，結(jié)果見圖5。

圖5 染整廢水UV254去除性能Fig.5 Removal performance of dyeing and finishing wastewater UV254

由圖5可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷延長，UV254去除率逐漸上升，最高去除率可達(dá)35.15%，而該指標(biāo)往往用于體現(xiàn)待測溶液中有機(jī)物分子不飽和鍵和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)特征數(shù)量，水樣中UV254去除表明了使用椰殼生物炭結(jié)合O3曝氣法可以有效地氧化破壞有機(jī)物的不飽和鍵和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。

2.5 可生化性和生物毒性變化

在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，使用本方法處理實(shí)際的亞甲基藍(lán)廢水反應(yīng)10、20、30、40、50、60min時(shí)，BOD5/COD和發(fā)光細(xì)菌抑制率隨時(shí)間的變化情況見圖6、7。

圖6 廢水可生化性BOD5/COD的變化Fig.6 Change of biodegradability BOD5/COD of wastewater

圖7 廢水生物毒性變化Fig.7 Biological toxicity change of wastewater

由圖6、7可知，在反應(yīng)前，實(shí)際亞甲基藍(lán)廢水的BOD5/COD值為0.21，發(fā)光細(xì)菌抑制率為72.35%，具有生化性較差且毒性較高的特點(diǎn)，不適用于生化處理。而在使用本方法處理60min后，BOD5/COD值升至0.53，發(fā)光細(xì)菌抑制率降至38.1%，相較于處理前，廢水的可生化性顯著提高，且毒性有所降低，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了良好條件。

3 結(jié)論

使用不同園林廢棄物生物炭結(jié)合臭氧曝氣法處理亞甲基藍(lán)染料廢水實(shí)驗(yàn)，椰殼生物炭相較香樟生物炭、茶葉生物炭和狗尾牙草生物炭具有較高的COD去除率，且在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，廢水UV254最高去除率可達(dá)35.15%，BOD5/COD值升至0.53，發(fā)光細(xì)菌抑制率降至38.1%。表明本方法可以在一定程度上降解有機(jī)物的不飽和鍵和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，顯著提高廢水的可生化性并降低其生物毒性，具有一定的實(shí)際推廣應(yīng)用價(jià)值。