分子篩富集煙氣汞直接測(cè)定法的研究*

陳暉暉

（福建省鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究院，福建 福州 350008）

汞的檢測(cè)技術(shù)已經(jīng)非常成熟，有冷原子熒光法、冷原子吸收法、原子發(fā)射光譜法、塞曼調(diào)制原子吸收法、高溫裂解原子吸收法等，但這些汞檢測(cè)技術(shù)的分析對(duì)象都是氣態(tài)元素汞Hg0，因此，煙氣中汞測(cè)定的關(guān)鍵在于采樣，以及汞的預(yù)處理轉(zhuǎn)化過(guò)程。煙氣中汞存在3種形態(tài)，即氣態(tài)元素汞Hg0、氧化態(tài)汞Hg2+和顆粒態(tài)汞Hgp。Hg0、Hg2+在煙氣中以氣態(tài)形式存在，Hg0極易揮發(fā)且不溶于水，難于捕集和控制；Hg2+可溶于水，易于被顆粒物富集；Hgp可被除塵、濕法脫硫等煙氣凈化裝置捕集去除。

目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于煙氣汞的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法為HJ 543-2009《固定污染源廢氣 汞的測(cè)定 冷原子吸收分光光度法（暫行）》，主要在采樣裝置上串聯(lián)2只裝有0.1mol·L-1KMnO4-10%H2SO4（體積分?jǐn)?shù)）的吸收瓶捕集煙氣中的汞，隨后采用冷原子吸收分光光度法測(cè)定吸收液中的汞含量[1]。垃圾焚燒煙氣為高溫、高濕、高腐蝕特性，煙氣中高濃度的SO2會(huì)進(jìn)入吸收瓶形成SO2-3離子，SO2-3離子易和氣態(tài)汞反應(yīng)，干擾測(cè)量結(jié)果；同時(shí)煙氣中的酸性氣體能與KMnO4反應(yīng)，降低吸收液對(duì)汞的捕集。樣品采用冷原子吸收法需先進(jìn)行前處理，極易造成汞的污染和損失，使得測(cè)定結(jié)果偏低或偏高[2-4]。若采用高溫裂解原子吸收法，則不需要進(jìn)行前處理，樣品直接進(jìn)樣，方便快捷；檢出限和精密度也比較高[5,6]。

分子篩具有高比表面積和大的富集容量，內(nèi)晶表面高度極化，常作為高效富集劑。本文采用分子篩富集煙氣中的汞和干擾氣體SO2，并對(duì)分子篩進(jìn)行改性提高Hg2+、Hg0和SO2的富集效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

2050-B型煙氣采樣器（青島博睿光電科技）；3022型綜合煙氣分析儀（青島嶗應(yīng)環(huán)境科技有限公司）；5E-MF6000型智能馬弗爐（長(zhǎng)沙開(kāi)元儀器有限公司）；Mars6型微波消解儀（美國(guó)CEM公司）；AFS-9560型原子熒光光度計(jì)（北京海光儀器有限公司）；leeman Hydra II C型固體測(cè)汞儀（美國(guó)利曼-徠伯斯公司）。

USY分子篩（含0.05%Na2O）、HY分子篩（硅鋁比為5）、Hβ分子篩（硅鋁比為50）、HZSM-5分子篩（硅鋁比為25）、MCM-41分子篩，南開(kāi)大學(xué)催化劑廠；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg·mL-1在3%HNO3上海西隴化工有限公司）；濃H2SO4、檸檬酸、檸檬酸鈉、HAc、NaAc、（NH4）2S2O8、KMnO4、K2Cr2O7、KCl、K2FeO4、H2O2、濃HNO3、H2S，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；100μg·mL-1SO2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSB07-1273-2000、國(guó)家環(huán)?？偩謽?biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；高純N2、高純O2，純度均為99.999%，福州新航工業(yè)氣體有限公司。

1.2 分子篩固體富集管的制備

1.2.1 Hg2+分子篩富集劑的制備 用蒸餾水洗滌分子篩，過(guò)濾，置于110℃的烘箱中烘干，最后研磨至180～220目（0.177～0.125mm）。

1.2.2 Hg0分子篩富集劑的制備 取10g分子篩置于100mL一定濃度的（NH4）2S2O8溶液中，室溫條件下攪拌1h，轉(zhuǎn)速為950r·min-1。然后靜置，移去上層液體，置于110℃的烘箱中烘干。在空氣氛圍中，干燥后的分子篩在550℃的馬弗爐中煅燒2h。取出后，研磨均勻，置于干燥器內(nèi)備用。

1.2.3 SO2分子篩富集劑的制備 取10g分子篩置于100mL一定濃度的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液中，室溫條件下攪拌1h，轉(zhuǎn)速為950r·min-1。然后靜置，移去上層液體，置于110℃的烘箱中烘干。在空氣氛圍中，干燥后的分子篩在550℃的馬弗爐中煅燒2h。取出后，研磨均勻，置于干燥器內(nèi)備用。

1.2.4 分子篩富集管填充 取3g分子篩富集劑填充至石英管內(nèi)，用石英棉將前后兩端口堵緊即可。

1.3 檢測(cè)步驟

采樣點(diǎn)設(shè)置在某企業(yè)垃圾焚燒鍋爐煙囪口，采樣流量為1L·min-1，采樣量為60L。煙氣依次經(jīng)過(guò)過(guò)濾器和串聯(lián)的3支改性分子篩富集管。煙氣中Hgp被過(guò)濾器中的石英纖維濾膜富集，3支改性分子篩富集管依次富集煙氣中Hg2+、SO2和Hg0。之后對(duì)富集Hgp的石英纖維濾膜、富集Hg2+的改性分子篩和富集Hg0的改性分子篩采用高溫裂解原子吸收法直接進(jìn)樣測(cè)定。

1.4 固體測(cè)汞儀工作條件設(shè)置

干燥溫度350℃、時(shí)間15s；熱分解溫度700℃、時(shí)間130s；催化溫度650℃、時(shí)間20s；齊化反應(yīng)溫度900℃、時(shí)間20s。

O2控制 輸入壓力為100～120 kPa，輸出壓力為5～15 kPa，出口壓力為6～8 kPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 Hg2+分子篩富集劑

2.1.1 Hg2+分子篩富集劑的選擇 分子篩主要選用：HY分子篩（硅鋁比為5）、HZSM-5分子篩（硅鋁比為25）、USY分子篩（含0.05%Na2O）、MCM-41分子篩、Hβ分子篩（硅鋁比為50）等，考察這5種分子篩對(duì)Hg2+的富集效果，結(jié)果見(jiàn)表1。采用原子熒光光度計(jì)的蒸氣發(fā)生反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生20ng的汞蒸氣，汞蒸氣經(jīng)過(guò)KMnO4/H2SO4混合溶液氧化為Hg2+，再通過(guò)高純N2將Hg2+輸送至分子篩富集管捕集，再用固體測(cè)汞儀測(cè)定，結(jié)果與汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行比對(duì)。

表1 5種分子篩對(duì)Hg2+的富集效果Tab.1 Enrichment effect of five molecular sieves on Hg2+

由表1可知，5種分子篩中USY富集的汞蒸氣和汞標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的吸光度最接近，說(shuō)明USY捕集Hg2+效果最佳。USY具有開(kāi)放的三維孔道結(jié)構(gòu)，每個(gè)單元晶胞由8個(gè)削角八面體組成[7]，由8個(gè)削角八面體圍成的空洞稱(chēng)為“八面沸石籠”，是捕集Hg2+的主要場(chǎng)所[7,8]。因此，最終選取USY作為適宜的Hg2+富集劑。

2.1.2 預(yù)處理方式 試驗(yàn)考察USY 3種預(yù)處理方式對(duì)Hg2+的富集效果。方案一：用蒸餾水洗滌USY，過(guò)濾、干燥及冷卻，最后研磨至180～220目。方案二：USY酸浸提純：將USY按4∶1固液質(zhì)量比加入到濃度30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H2SO4溶液中，攪拌均勻，靜置2h。然后用蒸餾水進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、干燥及冷卻，最后研磨至180～220目。方案三：USY酸浸微波提純：USY酸浸后放入微波消解儀中微波0.5h，微波輸出功率為500W。然后用蒸餾水進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、干燥及冷卻，最后研磨至180～220目，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 3種USY預(yù)處理方式對(duì)Hg2+富集效果的影響Tab.2 Enrichment effect of three USY pretreatment methods on Hg2+enrichment

由表3可見(jiàn)，方案二經(jīng)過(guò)酸浸提純處理后的USY對(duì)Hg2+的富集效果明顯優(yōu)于方案一，這是由于USY通過(guò)酸浸微波提純工藝處理能使其中的氧化物雜質(zhì)含量降低，表面活性基團(tuán)含量增高，比表面積和孔容也增大，從而提高富集效率。方案三在方案二的基礎(chǔ)上增加了微波處理，對(duì)Hg2+的富集效果明顯優(yōu)于方案二，這是由于微波不僅能使氧化物雜質(zhì)的浸取時(shí)間縮短，而且能使浸出率提高，強(qiáng)化了富集效果。

2.1.3 Hg2+富集劑的重復(fù)利用 可重復(fù)使用性和持續(xù)穩(wěn)定性是富集劑極為重要的特征，這可以大大降低使用成本，便于推廣。考察Hg2+富集劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 富集劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)Hg2+富集效果的影響Tab.3 Effect of repeated use times of enrichment agent on Hg2+enrichment

由表3可知，重復(fù)使用5次后，Hg2+富集劑的富集活性只有輕微的減弱。富集后采用高溫裂解原子吸收法直接進(jìn)樣測(cè)定，裂解溫度達(dá)到700℃，對(duì)富集劑有一定的去除活化作用，所以富集活性只有輕微的減弱。

2.2 Hg0分子篩富集劑

2.2.1 富集Hg0改性分子篩的選擇 Hg0占大氣汞95%以上，因其極易揮發(fā)且不溶于水，所以難以捕集，是檢測(cè)的難點(diǎn)[9]。試驗(yàn)用KClO3溶液、KMnO4溶液、K2Cr2O7溶液、（NH4）2S2O8溶液、K2FeO4溶液等5種試劑對(duì)分子篩進(jìn)行改性，考察5種改性分子篩對(duì)Hg0的富集效果，結(jié)果見(jiàn)表4。采用原子熒光光度計(jì)的汞蒸氣發(fā)生反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生20ng的Hg0蒸氣，用改性分子篩富集管捕集，再用固體測(cè)汞儀分別測(cè)定，結(jié)果與汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行比對(duì)。

表4 5種改性分子篩對(duì)Hg0富集效果的影響Tab.4 Enrichment effect of five modified molecular sieves on Hg0 enrichment

由表4可知，（NH4）2S2O8改性的分子篩富集的汞蒸氣和汞標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的吸光度差異最小，說(shuō)明（NH4）2S2O8改性的分子篩對(duì)Hg0富集效果最佳，KClO3改性的分子篩效果次之。這是因?yàn)椋∟H4）2S2O8改性的分子篩具有更高的硫含量、更多的酸位，對(duì)Hg0的富集效率更高。KClO3改性的分子篩中的Cl能使Hg0形成較穩(wěn)定的化合物，對(duì)Hg0的富集效果增加。最終選取（NH4）2S2O8改性的分子篩作為適宜的Hg0富集劑。

2.2.2（NH4）2S2O8負(fù)載量 分別考察分子篩在濃度為0.5、1.0、1.5、2.0和2.5mol·L-1（NH4）2S2O8溶液中浸漬負(fù)載得到的富集劑對(duì)Hg0的富集效果，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 （NH4）2S2O8負(fù)載量對(duì)Hg0富集效果的影響Fig.1 Effect of ammonium persulfate loading on Hg0 enrichment

由圖1可以看出，（NH4）2S2O8負(fù)載量少時(shí)對(duì)Hg0的富集量較少，當(dāng)負(fù)載量≥1.5mol·L-1時(shí)，改性分子篩對(duì)Hg0的富集量基本趨于穩(wěn)定，故選取負(fù)載量為1.5mol·L-1較為適宜。

2.2.3 制備改性分子篩的煅燒溫度 在制備改性分

圖2 煅燒溫度對(duì)Hg0富集效果的影響Fig.2 Effect of calcination temperature on Hg0 enrichment

由圖2可以看出，在550℃的煅燒溫度下制備得到的改性分子篩，富集效果較好。在用分子篩負(fù)載（NH4）2S2O8的過(guò)程中，可能出現(xiàn)（NH4）2S2O8僅物理富集在分子篩上，并沒(méi)有與分子篩作用成鍵的情況。當(dāng)溫度超過(guò)120℃時(shí)，（NH4）2S2O8分解出O2生成焦硫酸銨，造成（NH4）2S2O8負(fù)載量不足，富集效率下降。當(dāng)煅燒溫度低于550℃時(shí)，不利于（NH4）2S2O8和分子篩相互反應(yīng)成鍵，（NH4）2S2O8分解損失嚴(yán)重。當(dāng)煅燒溫度高于550℃時(shí)，（NH4）2S2O8和分子篩的成鍵易斷裂，同時(shí)也會(huì)破壞分子篩本身的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致分子篩骨架坍塌，致使富集效果下降。因此，最終選取550℃作為適宜的制備改性分子篩的煅燒溫度。

2.2.4 Hg0富集劑的重復(fù)利用 實(shí)驗(yàn)采取2種方案考察富集劑的重復(fù)使用性能。方案1富集劑回收后直接重復(fù)使用。方案2富集劑每次回收后都經(jīng)過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單的重新活化處理再投入使用，即將回收的富集劑在過(guò)（NH4）2S2O8溶液（1.5mol·L-1）中微波浸漬0.5h，然后在550℃下煅燒2h再重復(fù)使用。結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可見(jiàn)，與方案1相比，方案2中在每次使用前經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的活化處理，富集劑的富集活性只是略微下降，重復(fù)利用率高。

表5 未活化和活化的富集劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)Hg0富集效果的影響Tab.5 Effect of repeated use times of unactivated and activated enriching agents on Hg0 enrichment

2.3 富集SO2改性分子篩

2.3.1 富集SO2改性分子篩的選擇 垃圾焚燒尾氣中SO2含量較高，研究表明，由于SO2具有一定的還原性，并會(huì)和Hg0競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)活性點(diǎn)位，對(duì)Hg0的富集有明顯的抑制作用[10]，所以在富集Hg0前須去除SO2。試驗(yàn)用檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液、HAc-NaAc緩沖液、H2O2和HNO3混合溶液、H2S溶液等4種試劑對(duì)分子篩進(jìn)行改性，考察4種改性分子篩對(duì)SO2的富集效果，結(jié)果見(jiàn)圖3。實(shí)驗(yàn)所用模擬煙氣由SO2氣體和高純N2混合而成，將模擬煙氣通入改性分子篩富集管中，用綜合煙氣分析儀測(cè)定富集管出口的SO2體積分?jǐn)?shù)，計(jì)算吸硫率。

圖3 4種改性分子篩對(duì)SO2富集效果的影響Fig.3 Enrichment effect of four modified molecular sieves on SO2 enrichment

由圖3可見(jiàn)，用檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液改性的分子篩對(duì)SO2的富集效果最好，因此，選取檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液改性的分子篩作為適宜的SO2富集劑。

2.3.2 檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液的pH值 分別考察分子篩在pH值為3.0、3.6、4、4.6、5、5.6、6和6.6的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液中浸漬負(fù)載得到的富集劑對(duì)SO2的富集效果，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可以看出，隨著檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液pH值的增加，改性分子篩對(duì)SO2的富集效率也逐漸增大，故選取pH值為6.6的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液較為適宜。

圖4 檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液的pH值對(duì)SO2富集效果的影響Fig.4 Effect of pH value of citric acid sodium citrate buffer on SO2 enrichment

2.4 線性范圍與檢出限

2.4.1 線性范圍 選取汞系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于樣品舟中進(jìn)行測(cè)定，以汞的絕對(duì)含量（ng）為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，分別繪制低含量范圍0～10ng和高含量范圍0～30ng兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線，每條曲線7個(gè)點(diǎn)。線性相關(guān)系數(shù)分別為0.9984和0.9996，表明標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性良好，符合樣品的定量分析要求。

2.4.2 檢出限 方法檢出限按HJ 168附錄A中的規(guī)定MDL=3.143s計(jì)算。將黏土礦物固體富集管進(jìn)行850℃煅燒0.5h，然后進(jìn)行平行測(cè)定7次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.0136，方法檢出限為0.043ng，采集量為60L（標(biāo)準(zhǔn)狀況下干煙氣）時(shí)，方法的檢出限為7.2×10-4μg·m-3，以4倍的方法檢出限計(jì)算測(cè)量下限為2.9×10-3μg·m-3。

2.5 方法的精密度

對(duì)采樣點(diǎn)連續(xù)采樣7次，由石英纖維濾膜（富集Hgp）、Hg2+富集劑和Hg0富集劑富集垃圾焚燒煙氣中不同形態(tài)的汞，測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

表6 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Precision test results

由表6可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，符合定量分析的要求，表明該方法的精密度較高。

2.6 方法的準(zhǔn)確度

用石英纖維濾膜、Hg2+富集劑和Hg0富集劑富集汞蒸氣，同時(shí)做空白回收率實(shí)驗(yàn)，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。

表7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.7 Experimental results of standard addition and recovery

由表7可見(jiàn)，本方法的加標(biāo)回收率為98.5%～103.6%，表明該方法的準(zhǔn)確度較高，可用于測(cè)定垃圾焚燒煙氣中不同形態(tài)的汞。

3 結(jié)論

建立了分子篩富集/高溫裂解原子吸收法測(cè)定垃圾焚燒煙氣中不同形態(tài)的汞。富集煙氣汞的分子篩可用高溫催化熱解原子吸收法直接檢測(cè)汞含量，避免前處理造成的誤差；分子篩富集劑具有富集效果佳、價(jià)格低廉、可重復(fù)使用、現(xiàn)場(chǎng)采集操作方便等優(yōu)點(diǎn)；本方法準(zhǔn)確可靠，值得推廣。