TiO2的超分散劑的制備及在水性涂料中的應(yīng)用研究

蔣雙雙，李宇，毛連山

(南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

傳統(tǒng)溶劑型涂料含有害揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)，隨著社會(huì)的發(fā)展，消費(fèi)者更傾向于水性涂料等環(huán)保涂料[1-3]。

鈦白顏料被廣泛應(yīng)用于涂料行業(yè)中，但是鈦白在水性體系中的分散存在較大問題[4-5]。分散劑對(duì)涂料中顏料的分散、乳液的穩(wěn)定性及漆膜的耐性等均有影響[6-7]。超分散劑由于具有較多錨固基團(tuán)，分子量大，鏈長較長，空間位阻較大，能極大減少顏料粒子相互碰撞，防止固體顆粒的絮凝，克服傳統(tǒng)分散劑在顏料粒子的表面吸附不牢固、易剝脫等缺點(diǎn)[8-10]。本文主要介紹SSS-MPEGA-DMAEA(SMD)超分散劑對(duì)鈦白顏料的分散、對(duì)水性涂料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

苯乙烯磺酸鈉(SSS)、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(AIBI，98%)、聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯(MPEGA≥90%)、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、氫氧化鈉、硫酸、硫酸鋇均為分析純；丙二醇甲醚，化學(xué)純；MixSperse 855W超分散劑(50%)，無錫米科思新材料科技有限公司；Neocryl XK-101(40%)丙烯酸樹脂，荷蘭帝斯曼集團(tuán)公司提供；E504丙烯酸樹脂(40%)，深圳市吉田化工有限公司；Surfynol DF-110C消泡劑(20%)，美國Air Prouducts公司；鈦白(TiO2，10 μm)，四川龍蟒鈦業(yè)股份有限公司。

JA5003電子天平；HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋；NDJ-5S旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；FEI Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡；101A-1AB電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 SMD超分散劑合成

將4.33 g SSS、1.45 g MPEGA、2.29 g DMAEA和一定質(zhì)量的引發(fā)劑AIBI溶解于去離子水，使單體濃度為1 mol/L，并加入四口燒瓶中，通入氮?dú)?30 min，排盡反應(yīng)體系的氧氣。攪拌升溫至70 ℃，反應(yīng)4 h，冷卻至室溫。出料，得到SMD水溶液，蒸出適當(dāng)去離子水，調(diào)節(jié)有效含量至50%[11]。

1.3 顏料色漿及涂料配制

將分散劑、鈦白、去離子水按照一定比例混合，2 000 r/min 分散20 min，制得顏料色漿。將成膜物質(zhì)、顏料、溶劑、助劑等按照一定比例混合，在分散砂磨機(jī)的作用下，以1 500 r/min的速度分散30 min，配制水性涂料。參考配方如下：丙烯酸樹脂65%，鈦白22.5%，丙二醇甲醚4%，分散劑0.5%，消泡劑0.03%，去離子水6.97%。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 涂料凍融穩(wěn)定性測(cè)試 按照GB/T 9268—2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定乳膠漆耐凍融穩(wěn)定性。將涂料樣品封裝于棕色塑料小瓶中，放入冰箱，維持溫度(-5±2)℃，冷凍18 h后將樣品取出，在(23±2)℃下靜置6 h，記為一次完整的凍融循環(huán)。觀察涂料分層情況并記錄現(xiàn)象。重復(fù)多次。

1.4.2 涂料懸浮率穩(wěn)定性測(cè)試 將涂料裝入氣密性良好的瓶中，貯存于室溫下，按照GB/T 14825—2006測(cè)定水性涂料中有效成分懸浮率(ω，%)。

式中M——制備水性涂料中有效成分質(zhì)量，g；

m——沉于水性涂料底部1/10的有效成分，g；

10/9——換算系數(shù)。

1.4.3 涂料黏度測(cè)試 將涂料裝入氣密性良好的瓶中，每隔1周打開瓶口，并用玻璃棒攪拌30 s，測(cè)試并記錄涂料黏度。

1.4.4 漆膜耐水性測(cè)試 按照GB-T 1766—2008色漆與清漆涂層老化的評(píng)級(jí)方法。將涂料均勻涂抹于試板上，1 d后，將2/3的試板浸泡于蒸餾水中，放置于25 ℃的恒溫水浴鍋中，觀察并記錄試板的生銹、粉化、剝落、氣泡等現(xiàn)象。

1.4.5 漆膜耐酸性測(cè)試 按照GB-T 1766—2008色漆與清漆涂層老化的評(píng)級(jí)方法。將按配比制備的涂料均勻涂抹于試板上，1 d后，將2/3的試板浸泡于濃度5%的硫酸溶液中，放置于25 ℃的恒溫水浴鍋中，觀察并記錄試板的生銹、粉化、剝落、氣泡等現(xiàn)象。

1.4.6 漆膜耐堿性測(cè)試 按照GB-T 1766—2008色漆與清漆涂層老化的評(píng)級(jí)方法。將按配比制備的涂料均勻涂抹于試板上，1 d后，將2/3的試板浸泡于濃度5%的氫氧化鈉溶液中，放置于25 ℃的恒溫水浴鍋中，觀察并記錄試板的生銹、粉化、剝落、氣泡等現(xiàn)象。

1.4.7 漆膜的SEM分析 按照1.3節(jié)的配方制備漆膜，經(jīng)機(jī)械攪拌后取相同質(zhì)量的涂料均勻涂抹于試板上，室溫下靜置24 h固化，采用環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察漆膜表面性狀。

2 結(jié)果與討論

2.1 超分散劑用量對(duì)涂料黏度的影響

圖1為SMD超分散劑加入量對(duì)固含量為60% 10 μm鈦白涂料黏度的影響。

圖1 分散劑用量對(duì)涂料黏度影響Fig.1 Effect of dispersant dosage on paste viscosity

由圖1可知，涂料黏度隨超分散劑用量增加呈現(xiàn)出先減小后升高的趨勢(shì)，這是由于超分散劑添加量較少時(shí)，顏料顆粒未能被超分散劑的分子完全包覆，從而導(dǎo)致顏料粒子團(tuán)聚而沉降；但分散劑加入過多時(shí)，多余的分散劑會(huì)在2個(gè)或多個(gè)顏料顆粒間產(chǎn)生架橋作用，顏料顆粒會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致無效分散，使涂料黏度升高[12]。

2.2 涂料凍融穩(wěn)定性

水性涂料大多以水為溶劑，在運(yùn)輸過程中會(huì)遇到溫度大幅降低的情況，當(dāng)溫度達(dá)到0 ℃時(shí)，涂料中水結(jié)冰，體積膨脹，乳液中聚合物濃度增大，乳膠粒受到擠壓，使其凝結(jié)成更大的粒子，導(dǎo)致涂料分層或結(jié)塊。當(dāng)乳液周圍的冰融化時(shí)，乳液仍不能恢復(fù)到原來的分散狀態(tài)，則說明凍融穩(wěn)定性較差；反之，則說明凍融穩(wěn)定性較好[13]?，F(xiàn)保持水性涂料中其他成分不變，改變成膜物質(zhì)即樹脂的種類制備試樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 涂料凍融性測(cè)試Table 1 Feeze-thaw test of paints

由表1可知，樹脂自身性能對(duì)涂料凍融穩(wěn)定性有著重要的影響，Neocryl XK-101樹脂與兩種超分散劑配制的水性涂料在多次凍融循環(huán)后，仍可恢復(fù)為原分散狀態(tài)，具有較好凍融穩(wěn)定性能。因此，選擇Neocryl XK-101作為成膜材料較為合適。

2.3 涂料懸浮率穩(wěn)定性

涂料在長時(shí)間運(yùn)輸和貯存過程中，必然會(huì)發(fā)生變化，例如產(chǎn)生沉淀或分層，可能會(huì)影響產(chǎn)品的正常使用。超分散劑不僅可以牢固吸附于顏料粒子表面，還可以作為一種表面活性劑作用于乳液表面，阻止乳液細(xì)小粒子團(tuán)聚，圖2顯示了分散劑對(duì)水性涂料有效成分懸浮率的影響。

圖2 貯存時(shí)間對(duì)涂料懸浮率影響Fig.2 Effect of storage time on paint suspension rate

由圖2可知，懸浮率隨著貯存時(shí)間的增加而下降，變化速率逐漸變小。未加分散劑組懸浮率遠(yuǎn)低于加分散劑組，可知分散劑能夠提高懸浮率。從第1天～第3天，MixSperse 855W超分散劑組懸浮率要略高于SMD分散劑組，然而到第4天，SMD分散劑組測(cè)得懸浮率開始高于MixSperse 855W超分散劑組，并隨時(shí)間增加呈現(xiàn)出更大差距。由此可得，SMD超分散劑具備較好懸浮率穩(wěn)定性。

2.4 涂料黏度穩(wěn)定性

涂料生產(chǎn)之后，在長時(shí)間運(yùn)輸、貯存過程中，顏料會(huì)因重力而沉降產(chǎn)生沉淀，導(dǎo)致黏度、性能發(fā)生變化，所以在投入實(shí)際應(yīng)用之前會(huì)先將涂料攪拌均勻，然而經(jīng)過攪拌后是否能回到最初狀態(tài)也是再開發(fā)產(chǎn)品時(shí)需要考慮的問題之一。圖3為兩種超分散劑配制水性涂料的黏度變化曲線。由于未加分散劑組黏度超出量程測(cè)不出黏度，所以圖3未顯示未添加分散劑組的黏度變化曲線。

圖3 貯存時(shí)間對(duì)黏度變化率影響Fig.3 Effect of storage time on viscosity change rate

由圖3可知，經(jīng)過機(jī)械攪拌后的涂料黏度隨著貯存時(shí)間的增加而增大，說明顏料顆粒發(fā)生了沉降，黏度變化率表現(xiàn)為先快后慢，從第2周開始變化率曲線趨于平緩，SMD超分散劑，相比于MixSperse 855W分散劑在投入實(shí)際應(yīng)用時(shí)黏度與最初狀態(tài)更為接近，穩(wěn)定性也相對(duì)較好。

2.5 漆膜的耐水性

漆膜主要成分是溶于水的合成樹脂，在水性條件下，可能會(huì)發(fā)生生銹、粉化、剝落、起泡等現(xiàn)象，因此超分散劑對(duì)漆膜耐水性也有著較大影響。圖4為試板在水中銹點(diǎn)密度等級(jí)與銹點(diǎn)大小等級(jí)圖。

圖4 水中浸泡時(shí)間對(duì)漆膜生銹程度的影響Fig.4 Effect of immersion time on rust degree of paint film

由圖4可知，無分散劑組，從第1天開始出現(xiàn)較少銹點(diǎn)，隨著天數(shù)增加，銹點(diǎn)面積與數(shù)量增多速率逐漸變大，明顯劣于加分散劑的兩組實(shí)驗(yàn)組；而兩種超分散劑配制的漆膜均在第2天開始出現(xiàn)銹點(diǎn)，但SMD超分散劑配制的漆膜出現(xiàn)銹點(diǎn)數(shù)量增多速率與面積增大速率均低于MixSperse 855W分散劑。因?yàn)镾MD超分散劑在水中有一部分會(huì)電離成為陽離子，而陽離子表面活性劑具有一定的抗腐蝕作用。圖5為試板在水中發(fā)生剝落面積等級(jí)與剝落大小等級(jí)圖。

圖5 水中浸泡時(shí)間對(duì)漆膜剝落程度的影響Fig.5 Effect of water immersion time on the degree of flaking of paint film

由圖5可知，未加分散劑組的漆膜在第2天就出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，在第3天出現(xiàn)肉眼可見的剝落，且剝落程度隨天數(shù)增加而愈發(fā)明顯；然而用兩種超分散劑配制的漆膜，均在第3天開始出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，第5天出現(xiàn)肉眼可見剝落，但SMD超分散劑實(shí)驗(yàn)組情況要優(yōu)于MixSperse 855W實(shí)驗(yàn)組，因?yàn)镾MD超分散劑實(shí)驗(yàn)組的銹化、粉化程度要低于MixSperse 855W實(shí)驗(yàn)組。圖6為試板在水中粉化程度等級(jí)圖。

圖6 水中粉化程度等級(jí)Fig.6 Level of chalking degree

由圖6可知，未加分散劑組第1天就出現(xiàn)粉化，隨著天數(shù)增加，粉化等級(jí)增大，與加分散劑組相比粉化速率明顯較大；而兩種超分散劑配制成的漆膜，浸泡在水中也出現(xiàn)了不同程度的粉化，MixSperse 855W超分散劑實(shí)驗(yàn)組的漆膜在第4天出現(xiàn)了少量顏料粒子，而SMD超分散劑實(shí)驗(yàn)組在第5天出現(xiàn)了少量顏料粒子，這也與生銹、剝落、起泡程度息息相關(guān)。圖7為試板在水中起泡密度等級(jí)與起泡大小等級(jí)圖。

圖7 水中浸泡時(shí)間對(duì)漆膜起泡程度的影響Fig.7 Effect of soaking time in water on degree of ageing of paint film

由圖7可知，未加分散劑組漆膜第3天開始就起泡，且在第4天起泡程度肉眼可見，與另外添加分散劑實(shí)驗(yàn)組相比起泡程度明顯；MixSperse 855W分散劑配制的涂料成膜后在第4天時(shí)開始起泡，且在第6天時(shí)起泡程度肉眼可見，SMD分散劑在第5天時(shí)開始起泡，在第7天時(shí)出現(xiàn)肉眼可見的氣泡。因此，兩種超分散劑配制的漆膜耐水性良好，且SMD超分散劑略好于MixSperse 855W。

綜上，加入超分散劑SMD可使漆膜具有更好的耐水性，并且優(yōu)于市售MixSperse 855W超分散劑。

2.6 漆膜的耐酸性

涂料在投入使用過程中難免會(huì)遇到雨水沖刷，而雨水又顯酸性。當(dāng)漆膜遇上酸性較強(qiáng)的水時(shí)，會(huì)加劇粉化、剝落、起泡等現(xiàn)象，嚴(yán)重的縮短使用壽命。圖8為試板在酸性水溶液中起泡密度等級(jí)與起泡大小等級(jí)圖。

圖8 酸性水中浸泡時(shí)間對(duì)漆膜起泡程度影響Fig.8 Influence of soaking time in acid water on foaming degree of paint film

由圖8可知，未加分散劑組在第1天起泡，到第3天時(shí)達(dá)到肉眼可見的起泡程度；而SMD分散劑配制漆膜在第4天時(shí)開始出現(xiàn)肉眼可見氣泡，且在第5天時(shí)起泡數(shù)量較多；MixSperse 855W分散劑在第3天時(shí)開始出現(xiàn)肉眼可見氣泡，在第4天時(shí)氣泡數(shù)量較多。添加分散劑實(shí)驗(yàn)在第3天出現(xiàn)較大氣泡，且隨浸泡時(shí)間變長而變大，這是因?yàn)閺?qiáng)酸溶液腐蝕性要遠(yuǎn)強(qiáng)于去離子水，漆膜不但會(huì)與氧氣發(fā)生反應(yīng)，還會(huì)與氫離子發(fā)生作用，甚至透過漆膜與試板發(fā)生析氫反應(yīng)，產(chǎn)生更大更多的起泡。

漆膜由于浸泡于酸性溶液中，而銹斑為氧化形成，會(huì)與酸發(fā)生反應(yīng)，阻止銹斑進(jìn)一步形成，所以幾乎不會(huì)出現(xiàn)銹點(diǎn)，該項(xiàng)測(cè)試不具備參考價(jià)值。圖9為試板在酸性水溶液中發(fā)生剝落面積等級(jí)與剝落大小等級(jí)圖。

圖9 酸性水中浸泡時(shí)間對(duì)漆膜剝落程度影響Fig.9 Level of spalling size in acidic aqueous solution

由圖9可知，浸泡于酸性溶液的三個(gè)實(shí)驗(yàn)組的起泡到達(dá)一定程度時(shí)，就會(huì)發(fā)生剝落現(xiàn)象，無分散劑實(shí)驗(yàn)組從第3天開始出現(xiàn)明顯剝落；市售實(shí)驗(yàn)組在第5天就出現(xiàn)漆膜剝落，試板有較大面積裸露的情況；而SMD分散劑組在第6天出現(xiàn)類似情況，三實(shí)驗(yàn)組的剝落面積與大小隨浸泡時(shí)間增長而變大。圖10為試板在酸性水溶液中粉化程度等級(jí)圖。

圖10 酸性水溶液粉化程度等級(jí)Fig.10 Level of chalking degree in acidic aqueous solution

由圖10可知，無分散劑組由于第3天后剝落現(xiàn)象明顯加劇，導(dǎo)致粉化也愈發(fā)嚴(yán)重；另外兩實(shí)驗(yàn)組因?yàn)樵诘?天后剝落現(xiàn)象開始加劇，導(dǎo)致了較為嚴(yán)重的粉化，且粉化程度隨浸泡時(shí)間增長有著不同程度的加劇，但總體上SMD超分散劑實(shí)驗(yàn)組要略好于市售實(shí)驗(yàn)組。

綜上，SMD超分散劑能夠提高漆膜的耐酸性，且略好于市售實(shí)驗(yàn)組，但要制備抗酸性能更優(yōu)越的水性涂料還需額外添加其他助劑。

2.7 漆膜的耐堿性

大多涂料在實(shí)際使用過程中也可能會(huì)接觸到堿性環(huán)境，因此不但要考慮漆膜的耐酸性，也要考慮耐堿性。表2為實(shí)驗(yàn)測(cè)試情況。

表2 涂料耐堿性測(cè)試Table 2 Alkali resistance test of paints

由表2可知，兩實(shí)驗(yàn)組的耐堿性均較為優(yōu)秀，可能是因?yàn)閴A溶液中氫離子含量較低，空氣中的CO2溶解于水中也會(huì)先于堿溶液發(fā)生反應(yīng)，漆膜成分也不與堿發(fā)生反應(yīng)，因此狀態(tài)較為穩(wěn)定，呈現(xiàn)出耐堿性較強(qiáng)的特性。綜上，兩實(shí)驗(yàn)組漆膜耐堿性相近，且均較為優(yōu)秀。

2.8 漆膜表面SEM分析

無分散劑、MixSperse 855W、SMD分散劑參與TiO2配制的漆膜的環(huán)境掃描電鏡分析見圖11。

圖11 漆膜表面SEM圖片F(xiàn)ig.11 SEM image of paint film surface a.無分散劑；b.MixSperse 855W；c.SMD

由圖11可知，未加入分散劑的漆膜表面有較多裂痕，表面鼓泡較多，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯；隨著分散劑MixSperse 855W的增加，漆膜表面裂痕明顯減少，部分粉末出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，但是相較于未添加分散劑的漆膜，漆膜表面瑕疵明顯減少，粗糙度下降。加入分散劑SMD的漆膜幾乎沒有裂痕，無鼓泡現(xiàn)象，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少，表明TiO2配制的漆膜分散較均勻。

3 結(jié)論

以苯乙烯磺酸鈉(SSS)、聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯(MPEGA)、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)為單體，采用自由基聚合法合成超分散劑(SMD)。SMD超分散劑配制的涂料分散性較好，漆膜具有較好的耐水性、耐酸性及耐堿性，且各方面性能優(yōu)于MixSperse 855W分散劑。