二氧化硅納米材料在重金屬污染治理領(lǐng)域的研究進(jìn)展

袁坤山，王錚錚，董碩，張海軍，3，王貴學(xué)

(1.重慶大學(xué) 生物工程學(xué)院，重慶 400030；2.生物醫(yī)用材料改性技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，山東 德州 251100；3.同濟(jì)大學(xué) 介入血管研究所，上海 200072)

重金屬污染物具有來源廣泛、污染范圍廣、危害大、治理難度大、易富集、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn)。隨著我國城市化進(jìn)程的加快，大量的重金屬進(jìn)入生態(tài)環(huán)境中。環(huán)境中重金屬的超標(biāo)會(huì)危及人體生命健康，如汞、錳、鉛可危害人體神經(jīng)系統(tǒng)、消化道系統(tǒng)、心血管和生殖系統(tǒng)；鎘、砷會(huì)對(duì)腎臟、肺部、心臟和肝臟造成損害[1-2]。

二氧化硅納米材料具有來源豐富，成本低，無毒，機(jī)械、化學(xué)和熱穩(wěn)定性良好，比表面高，富含羥基的優(yōu)點(diǎn)，是非常有效的吸附劑[2-3]。本文主要綜述了二氧化硅納米材料在重金屬污染物治理中的應(yīng)用研究情況，為進(jìn)一步發(fā)展二氧化硅應(yīng)用于重金屬污染治理提供參考。

1 介孔二氧化硅納米材料

單純的二氧化硅納米材料只能靠表面的物理作用吸附重金屬離子，吸附效果較差。介孔二氧化硅納米材料孔徑介于2～50 nm。由于具有比表面積大，孔徑可調(diào)、均一，孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則有序，在重金屬治理領(lǐng)域已被廣泛研究。

自1992年Mobil公司首次合成M41S系列介孔二氧化硅納米材料以來，多種合成介孔二氧化硅納米材料的方法被開發(fā)出來，例如溶膠-凝膠法、微波輻射合成法、水熱合成法、沉淀法、反膠束法和相轉(zhuǎn)變法等。Salmani等采用化學(xué)沉淀合成了介孔二氧化硅，并在實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)研究了其去除水中鈷離子的效率，當(dāng)pH值為7，鈷離子濃度為5 mg/L，介孔二氧化硅用量為6 mg/mL時(shí)，鈷離子的去除率為89%[4]。Olteanu等利用水熱法合成了六方有序介孔二氧化硅，并對(duì)4種重金屬在堿性介質(zhì)中進(jìn)行吸附性能研究，結(jié)果顯示所合成的介孔二氧化硅對(duì)鋅離子和鉛離子的去除率高達(dá)99%，對(duì)于銅離子的去除率也達(dá)到了87%，但對(duì)于鎳離子的去除率僅有24%[5]。蘇州大學(xué)的張克勤課題組利用水熱法制備了介孔二氧化硅SBA-15和MCM-41，其對(duì)銻的最大吸附值為56.1 mg/g和47.4 mg/g[6]。

介孔二氧化硅納米材料在合成過程中，可調(diào)節(jié)多種因素改變產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能，比如溶液的pH值、反應(yīng)溫度、添加劑的種類、表面活性劑類型、無機(jī)源的種類均會(huì)影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能的改變。表面活性劑的分子堆積參數(shù)、與硅源的相互作用力不同，形成單膠束或液晶形狀也不同，從而影響產(chǎn)物的形狀、孔徑和孔道有序性，一般，表面活性劑的鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，合成產(chǎn)物的孔徑尺寸越大；無機(jī)源和添加劑的種類會(huì)影響二氧化硅前驅(qū)體的水解和縮合速度，速度越快合成產(chǎn)物的顆粒尺寸越小；反應(yīng)溫度和溶液的pH值會(huì)影響整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程的速度、表面活性劑、無機(jī)源、添加劑的狀態(tài)，從而影響合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、孔容量、孔徑大小等，例如采用硅酸乙酯作為無機(jī)源時(shí)，酸性pH值條件下水解產(chǎn)物帶正電荷，而在堿性pH值條件下水解產(chǎn)物帶負(fù)電荷[7]。介孔二氧化硅納米材料的形狀會(huì)直接影響到其對(duì)重金屬的吸附量及吸附效率，長(zhǎng)江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院唐翠華課題組對(duì)比了α-石英和α-方石英對(duì)銅離子吸附行為的影響。因?yàn)槠浔砻嫖稽c(diǎn)密度較大，α-石英對(duì)銅離子的吸附能力大于α-方石英，且pH值越高，吸附性能越好[8]。目前介孔二氧化硅納米材料主要分為四大類，分別是美孚公司的M41S系列、韓國Ryoo課題組的KIT系列、美國加州大學(xué)圣巴巴拉分校的stucky教授課題組的SBA系列以及復(fù)旦大學(xué)趙東元課題組的FDU系列[6]。

介孔二氧化硅納米材料表面含有大量硅羥基，易發(fā)生氫鍵作用而團(tuán)聚，使單分散性變差，且介孔二氧化硅納米材料單純通過多孔結(jié)構(gòu)吸附重金屬污染物有限，因此，適當(dāng)?shù)墓δ芑男?，不但可提高二氧化硅納米材料的單分散性，而且可提高吸附量和吸附效率。

2 功能化二氧化硅納米材料

二氧化硅納米材料的功能化方法可分為物理改性和化學(xué)修飾，其中物理改性主要是基于二氧化硅納米材料與改性劑之間的氫鍵、靜電吸附、范德華力等物理相互作用，一般通過涂覆、包覆和吸附等形式實(shí)現(xiàn)。物理改性方法雖然簡(jiǎn)單，但所得效果一般不是很理想，因此常與其他功能化方法聯(lián)合使用?；瘜W(xué)修飾主要是基于二氧化硅納米材料表面的硅羥基能與改性劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)功能化方法[9]。

化學(xué)修飾方法分為共縮聚法和后接枝法。共縮聚法相比接枝方法，可生成具有大量官能團(tuán)且均勻負(fù)載的二氧化硅納米材料，但共縮聚法需要在堿性或酸性和加熱的條件下完成，許多含有特定功能基團(tuán)的有機(jī)烷氧基硅烷在此條件下不穩(wěn)定，因而可選擇有特定功能基團(tuán)的有機(jī)烷氧基硅烷種類有限[9]。通過后接枝獲得的功能化二氧化硅納米材料通常在結(jié)構(gòu)上更好定義，并且水解更穩(wěn)定，且通過接枝的方法更容易實(shí)現(xiàn)孔徑的控制[10]。故后接枝的方法是目前最常用的功能化方法。

功能化二氧化硅納米材料按照功能化基團(tuán)可分為氨基化二氧化硅納米材料、巰基化二氧化硅納米材料和其他功能化二氧化硅納米材料[11]。

2.1 氨基化二氧化硅納米材料

氨基化二氧化硅納米材料表面含有大量的活性氨基，對(duì)重金屬有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，可顯著提高材料對(duì)多種重金屬離子吸附能力[12-13]。Pornchuti等利用氨基丙基三乙氧基硅烷和乙二胺四乙酸對(duì)二氧化硅進(jìn)行改性，結(jié)果表明，乙二胺四乙酸改性二氧化硅對(duì)重金屬的去除效果優(yōu)于氨基丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅和未改性吸附劑，乙二胺四乙酸改性二氧化硅對(duì)銅、鎳和鉻的最大吸附量分別為 94.34，84.75 mg/g 和169.49 mg/g[14]。Binaeian等研究了氮基三乙酸酐和3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性介孔二氧化硅，所得吸附劑在pH值為6，用量為 250 mg/L，接觸時(shí)間為60 min時(shí)，對(duì)鎘的去除率最大，最大吸附量達(dá)到500 mg/g[15]。湘潭大學(xué)周業(yè)豐教授團(tuán)隊(duì)利用聚丙烯酰胺修飾二氧化硅，所得吸附劑對(duì)鎘離子的吸附增強(qiáng)，最大吸附量為211.86 mg/g(pH 6.5，T=318.15 K)，且用此吸附劑對(duì)鎘離子的吸附成本只有0.16美元/g，是一種具有較高性價(jià)比的吸附劑[16]。Kobylinska等利用模板法合成了胺基功能化介孔二氧化硅，其對(duì)Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)的最大單分子層吸附量分別為185.6，111.2，57.7 mg/g和49.4 mg/g。螯合作用是吸附金屬離子的主要機(jī)理。在3次再生循環(huán)中，吸附劑的金屬去除率均接近92%～96%[17]。

2.2 巰基化二氧化硅納米材料

巰基化二氧化硅納米材料中的巰基是軟堿性配位基團(tuán)，能與軟酸性離子如鉛離子、鎘離子、酮離子、鎳離子等發(fā)生螯合和靜電吸附，在此過程中，氫離子與金屬陽離子發(fā)生離子交換，從而形成穩(wěn)定的螯合物，固定金屬陽離子[3，18]。Mirzaee等采用巰基功能化二氧化硅去除水溶液中的Zn2+和Mn2+，結(jié)果表明，吸附過程是自發(fā)的、有利的，吸附符合Langmuir模型，對(duì)錳和鋅的最大吸附量分別為1.38 mmol/L和1.33 mmol/L[19]。河南大學(xué)張治軍教授團(tuán)隊(duì)采用巰基功能化納米二氧化硅(SiO2-SH)，并用來修復(fù)土壤中的鉛(Pb)、鎘(Cd)和銅(Cu)污染，結(jié)果表明，SiO2-SH能顯著降低小白菜和生菜對(duì)Cd、Pb、Cu的吸收量，分別為92.02%，68.03%，76.34%和 89.81%，43.41%，5.76%。Cd、Pb、Cu的化學(xué)形態(tài)分析表明，SiO2-SH能將酸性溶態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)化為可還原組分或可氧化組分，從而抑制重金屬萃取到土壤溶液中。修復(fù)后土壤微生物生物量碳濃度、有機(jī)質(zhì)濃度和陽離子交換容量增加，土壤容重降低。這些變化說明SiO2-SH不僅對(duì)土壤環(huán)境沒有生物毒性影響，而且還改善了土壤環(huán)境，證明制備的SiO2-SH是環(huán)境友好型的[20]。Atoub等制備了(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷功能化介孔二氧化硅納米材料，該材料在pH值為6，Pb(Ⅱ)初始濃度為 50 mg/L，去除時(shí)間30 min時(shí)，重金屬清除率高達(dá)97%[21]。

2.3 其他功能化二氧化硅納米材料

隨著功能化二氧化硅納米材料研究的不斷開展，越來越多可提高二氧化硅納米材料清除或固定重金屬的功能材料被嘗試，如聚乙烯吡咯烷酮、硫脲類、吡啶類、十二烷基磺酸鈉、異氰酸鹽類、羧基等[22-23]。Betiha等首先制備介孔二氧化硅(SBA-15)，然后在SBA-15上接枝3-氨基丙基三甲氧基硅烷，最后在胺端封二氧化硅與聚乙烯吡咯烷酮基之間形成席夫堿(PVP-SBA-15)制備得到了聚乙烯吡咯烷酮功能化的二氧化硅納米材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚乙烯吡咯烷酮功能化二氧化硅納米材料對(duì) Cu(Ⅱ)、Pb (Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的吸附量分別為128，175，72 mg/g，其在工業(yè)廢水中應(yīng)用時(shí)，廢水中重金屬濃度降低92%[24]。貴州醫(yī)科大學(xué)高秀麗教授團(tuán)隊(duì)制備了硫脲功能化二氧化硅作為新型重金屬清除劑，其在最佳動(dòng)態(tài)吸附條件下，Cd、Pb、Cu和Hg的平均去除率分別為93.04%，91.64%，83.11%和81.77%。在最佳靜態(tài)吸附條件下，Cd、Cu、Hg和Pb的平均去除率分別為89.95%，82.97%，82.22%和 81.26%[25]。Suhail等采用后接枝法制備了吡唑功能化二氧化硅納米材料，對(duì)鉛離子的吸附量可達(dá) 2 416 mg/g，在水溶液去除鉛離子的去除率達(dá)到 96.6%，且經(jīng)鹽酸簡(jiǎn)單處理，重復(fù)5次使用后，去除率仍可達(dá)到94.85%[26]。

功能化二氧化硅材料被認(rèn)為是一種很有前途的吸附重金屬的吸附劑，從而引發(fā)了關(guān)于哪種類型的官能團(tuán)對(duì)重金屬親和力更好的爭(zhēng)論。有學(xué)者通過簡(jiǎn)單的硅烷化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了不同基團(tuán)(—EDTA、—COOH、—SO3H、—SH和 —NH2)的二氧化硅表面功能化。實(shí)驗(yàn)表明，表面功能化可顯著提高二氧化硅的吸附能力。定量分析表明，1 mol EDTA接枝到SiO2表面可吸附1.51 mol的Pb(Ⅱ)，分別是 —COOH、—SO3H、—SH和 —NH2功能化二氧化硅的7.7倍、17.1倍、28.4倍和50.2倍[4]。但具體哪種官能團(tuán)或者哪幾種官能團(tuán)的組合對(duì)哪類重金屬起到較好的吸附效果，需要進(jìn)一步研究。

3 復(fù)合二氧化硅納米材料

磁基、無磁金屬氧化物基(氧化鋁、氧化鈰等)、碳基(活性炭、氧化石墨烯等)材料已廣泛應(yīng)用于重金屬污染治理，但是單一材料往往存在易團(tuán)聚、吸附重金屬種類單一、吸附性能差、表面官能團(tuán)少等缺點(diǎn)，為解決以上缺點(diǎn)，結(jié)合二氧化硅納米材料的諸多優(yōu)勢(shì)，各種不同的復(fù)合二氧化硅納米材料被開發(fā)出來[1，27]。

3.1 磁基復(fù)合二氧化硅納米材料

磁性納米粒子具有順磁性、寬帶強(qiáng)吸收、比表面積大、毒性低等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于重金屬污染治理，但磁性納米粒子易團(tuán)聚、高酸性條件下易浸出導(dǎo)致其失去吸附性。二氧化硅與磁性納米粒子復(fù)合后，不但可阻止磁性納米粒子的聚集，抑制高酸性條件下磁性納米粒子的浸出，而且得到的磁基復(fù)合二氧化硅納米材料具有酸堿和熱穩(wěn)定性。二氧化硅的硅羥基與磁性納米顆粒表面的相互作用形成了具有多種功能基團(tuán)的復(fù)合材料，提高了材料對(duì)重金屬的清除能力[1，28-29]。磁基復(fù)合二氧化硅納米材料的諸多優(yōu)點(diǎn)，使其成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[30-31]。

Ahmad等通過將二氧化硅(SiO2)殼固定在Fe3O4磁性納米顆粒上，再與有機(jī)-無機(jī)正硅酸四乙酯和N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺結(jié)合，合成了一種新型的磁性溶膠-凝膠硅基有機(jī)-無機(jī)雜化吸附劑，其對(duì)Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的最大吸附量分別為417 mg/g和357 mg/g[32]。重慶大學(xué)鄭懷禮教授團(tuán)隊(duì)成功制備了磷酸化殼聚糖包覆磁性二氧化硅納米顆粒，其對(duì)鉛的吸附選擇性比其他金屬高10倍，在pH值為1.0時(shí)比無包覆硅吸附劑具有更好的耐酸性能[33]。Kaur等采用表面活性劑輔助SiO2直接沉淀法在Fe2O3納米顆粒上合成了撥動(dòng)型SiO2@Fe2O3核殼納米球，納米球Fe2O3@SiO2的單分子層吸附效率高于SiO2@Fe2O3，說明核-殼的逆轉(zhuǎn)對(duì)Fe2O3-SiO2納米球的性能具有重要的調(diào)節(jié)作用，能夠有效去除重金屬離子[34]。

3.2 無磁金屬氧化物基復(fù)合二氧化硅納米材料

無磁金屬氧化物納米顆粒因其比表面積大、表面活性高而廣泛應(yīng)用于重金屬的去除。納米氧化鋁是水處理中最神奇的吸附劑之一，納米二氧化硅也已被有效地用于水處理。納米二氧化硅作為吸附劑的效率在幾種情況下依賴于羥基基團(tuán)，作為吸附劑與重金屬污染物相互作用的中心?；跓o磁金屬氧化物和二氧化硅納米材料制備是制備無磁金屬氧化物基復(fù)合二氧化硅納米材料提高吸附劑性能的有利方法。Chatterjee制備了氧化鋁-二氧化硅納米吸附劑，磁吸附劑與單純二氧化硅納米吸附材料相比，有以下結(jié)構(gòu)及性能改善：節(jié)流中孔向裂隙型孔的轉(zhuǎn)化；比表面增加65倍；形態(tài)由球形顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袖h利邊緣的片狀結(jié)構(gòu)；平均晶體尺寸從61.143 nm減少到27.176 nm；孔隙體積從0.005 cm3/g增加到 0.50 cm3/g。使其對(duì)污染物的活性突然增強(qiáng)，對(duì)鉛具有幾乎完全去除能力和可重復(fù)利用性[35]。Ahmed等利用納米二氧化硅包覆氫氧化鋁，并摻雜聚苯胺制備一種新型吸附劑，在pH值為8時(shí)，其對(duì)鎳離子的清除率高達(dá)97%[36]。

通常純二氧化鈰比表面積小、表面活性位點(diǎn)少，吸附性能差，二氧化硅可提高二氧化鈰的吸附性能，而二氧化鈰可進(jìn)一步增強(qiáng)二氧化硅的水熱穩(wěn)定性，從而在重金屬污染物治理時(shí)發(fā)揮良好的協(xié)同作用。Ramadan和Masry制備了CeO2/SiO2納米復(fù)合材料，其在pH值為7，處理時(shí)間為100 min時(shí)，對(duì)水溶液中Cr(Ⅵ)的清除率為55%[37]。

3.3 碳基復(fù)合二氧化硅納米材料

由于碳基材料表面存在官能團(tuán)、比表面積高、含有豐富的微孔結(jié)構(gòu)、存在不同的表面位點(diǎn)和凈負(fù)電荷使其成為重金屬污染物的高效吸附劑。然而，由于結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的異質(zhì)性，碳基材料的表現(xiàn)不一致。也有報(bào)道未改性生物炭由于吸附能力低，抗干擾能力低，不能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。碳基材料的修飾可以改變其表面官能團(tuán)、比表面積、表面電荷和灰分含量，進(jìn)而改變碳基材料去除和固定有毒金屬離子的效率。用碳基材料負(fù)載二氧化硅基質(zhì)后的碳基復(fù)合二氧化硅納米材料往往具有較高的理論比表面積、優(yōu)越的電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度[38]。Seval 和 Akdogan合成了二氧化硅納米顆粒覆蓋的氧化石墨烯(GO-SiO2)吸附劑，其在pH值為4～10的條件下，對(duì)Ni、Cr、Pb、Zn、Cd、Cu和Co的去除率達(dá)到95%以上[39]。Karpisz等用酚醛樹脂與二氧化硅混合，在800 ℃高溫?zé)峤庵频锰?硅復(fù)合材料(C-SiO2)，其在pH值為6時(shí)，Cu(Ⅱ)吸附量為9.8 mg/g[40]。Kamal等利用農(nóng)業(yè)廢棄物制備得到二氧化硅/玉米芯納米復(fù)合材料，0.3 g 二氧化硅/玉米芯納米復(fù)合材料在pH為5.5時(shí)，60 min后Pb2+的去除率高達(dá)95%，高于玉米芯(77%)，且前兩個(gè)循環(huán)對(duì)Pb2+的去除率均在90%以上，之后略有下降，為85%[41]。

3.4 其他復(fù)合二氧化硅納米材料

除了以上復(fù)合二氧化硅納米材料，隨著可研項(xiàng)目的不斷開展，越來越多的復(fù)合材料被開發(fā)出來。王凱等利用粉煤灰制備沸石，并用Na2SiO3進(jìn)行改性，制得粉煤灰基沸石負(fù)載二氧化硅的吸附劑，此吸附劑對(duì)銅離子在298 K時(shí)，吸附80 min，可達(dá)平衡，吸附量高達(dá)127.4 mg/g[42]。廉銘銘等采用納米二氧化硅對(duì)石英砂進(jìn)行表面改性，然后進(jìn)行胺基功能化，改性后的石英砂對(duì)沸水中Pb2+移除效率高達(dá)100%，相較于改性前石英砂性能提升超100倍[43]。

4 結(jié)論與展望

近年來，有關(guān)二氧化硅納米材料在重金屬領(lǐng)域應(yīng)用的研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，國內(nèi)外已成功將合成的各種介孔二氧化硅納米材料應(yīng)用于重金屬污染物的去除或固定。然而，二氧化硅納米材料作為吸附材料至今仍沒得到廣泛應(yīng)用于重金屬污染物的治理中，仍有諸多問題需要解決。

(1)針對(duì)一種或多種不同類型重金屬的去除或固定，如何科學(xué)高效的選出最優(yōu)二氧化硅納米材料尚不清楚。面向這一難題，未來研究需明確二氧化硅納米材料顆粒、孔容量、孔徑和比表面積大小，官能團(tuán)種類、數(shù)量和密度，復(fù)合材料內(nèi)各成分的比例等對(duì)重金屬去除或固定的貢獻(xiàn)比率進(jìn)行定量，形成數(shù)據(jù)庫，為二氧化硅納米材料的選擇提供科學(xué)參考。

(2)二氧化硅納米材料的生產(chǎn)原材料雖然在不斷拓展，生產(chǎn)工藝也在不斷開發(fā)，但此類產(chǎn)品價(jià)格仍偏貴，影響其推廣使用。在未來的研究中，應(yīng)在提升二氧化硅納米材料性能的同時(shí)，關(guān)注其經(jīng)濟(jì)成本變化，以期得到性價(jià)比最高的產(chǎn)品。

(3)在新的二氧化硅納米材料不斷開發(fā)的過程中，常會(huì)引入新的物質(zhì)，但這些物質(zhì)對(duì)環(huán)境有可能造成一定的潛在危害，在重金屬清除和固定過程中造成二次污染，故后續(xù)研究中應(yīng)注重新二氧化硅納米材料開發(fā)是否造成環(huán)境成本的增加。