氧化鋯基結構陶瓷摻雜改性與增韌增強研究進展

＊顏井意 郭心語 張雨 肖鑫 杜建周*

(1.江蘇東浦精細陶瓷科技股份有限公司連云港市先進陶瓷與結構工程技術研究中心 江蘇 222000 2.鹽城工學院 材料科學與工程學院 江蘇 224051)

引言

氧化鋯（ZrO2）陶瓷集耐高溫、耐磨損、耐腐蝕和高硬度等優(yōu)良性能于一身，在工業(yè)設備、電子信息、生物醫(yī)學、智能穿戴等領域中都具有廣泛應用的結構陶瓷材料[1-3]。作為一種重要的結構陶瓷材料，ZrO2陶瓷的固有脆性、低斷裂韌性、低強度限制了其應用范圍，為了改善ZrO2陶瓷的綜合性能且滿足市場外觀需求，研究人員從材料成分設計、摻雜改性、工藝改進等方面進行了大量研究。純的ZrO2在常壓下共有三種晶型：從低溫到高溫依次為單斜晶（m相，低溫型）、四方晶（t相，中溫型）、立方晶（c相，高溫型），如圖1所示。ZrO2晶體的三種不同物相，分別在1170℃、2370℃發(fā)生物相轉變，隨著t相的增多，材料的相變增韌作用明顯；完全是t相時ZrO2陶瓷的斷裂韌性最高；c相出現(xiàn)后，材料的強度和斷裂韌性減弱[4]。由于相變過程中伴隨著約5%的體積變化，因此，純氧化鋯很難燒結致密且容易開裂[5]。

圖1 ZrO2陶瓷相變增韌機理[6]

本文從上述ZrO2陶瓷斷裂機理出發(fā)，分析原料粉體、穩(wěn)定劑添加、摻雜改性及制備工藝等對ZrO2陶瓷斷裂韌性的影響情況，并介紹ZrO2陶瓷的應用及展望，為今后制備高性能ZrO2陶瓷提供參考借鑒。

1.氧化鋯粉體制備

氧化鋯陶瓷致命的缺點是脆性、低可靠性和低重復性[7]，只有改善陶瓷的斷裂韌性，實現(xiàn)陶瓷強韌制備，才能使氧化鋯陶瓷真正成為廣泛應用的新型材 料[8]。由于ZrO2陶瓷的制備工藝主要以粉末為原料，經(jīng)壓片燒結后獲得致密的陶瓷體。因此，ZrO2粉體的制備對燒結過程和最終性能起到至關重要的作用。氧化鋯陶瓷粉體的制備主要可歸納為三類：固相反應法、液相反應法、氣相反應法。

(1)固相法

固相法是一種傳統(tǒng)的制備方法，通過物理方法破碎研磨得到粉末。因其設備簡單，成本低，操作后顆粒無團聚、無廢液排放被廣泛運用于粉末流水線生產(chǎn)，但同時也存在效率低、能耗大且粉體顆粒大的問題。

郭紅波等[8]通過乳液介質的輔助，以室溫濕固相法成功制備了納米氧化鋯粉體，降低了熱處理的溫度范圍，從而減少了固相法的高能耗。趙光好等[9]采用共結晶方式制備出氯化釔和氯氧化鋯的復合晶體作為反應物，機械固相法合成出前驅體ZrOC2O4（4Y），煅燒得到納米級粉體。

(2)液相法

①水熱合成法

水熱合成法是在密閉容器中，以水作為溶媒，在超臨界流體狀態(tài)下研究、制備、加工和評價材料的一種方法，能獲得超細理想晶體、純度較高的粉體。

徐高峰等[10]采用水熱法制備氧化鋯納米粉體，結晶度隨著水熱反應溫度的升高而提高，形核速率在250℃時快速增加，粒徑在150～250℃出現(xiàn)先長大后減小的規(guī)律。水熱反應進程越充分，樣品的平均粒徑越大。Song等[11]采用6種不同鋯配位和釔/鋯混合態(tài)的前驅體水熱合成納米結構5YSTZ，均勻混合釔和帶負電荷的鋯配位的前驅體產(chǎn)生的5YSTZ在850℃下的致密度大于99%，離子電導率最高達34.09mS/cm，活化能最低為0.93eV。

圖2 不同方法制備水熱法前驅體示意圖[11]

②溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將金屬醇鹽或無機鹽水解形成溶膠，使溶膠-凝膠膠化，凝膠凝固和脫水，得到材料的一種方法，能獲得純度高、均勻性好的粉體。

凝膠法制備的四方氧化鋯（T-ZrO2）陶瓷納米粒 子[12]，相組成無明顯變化，粒徑從17nm增加到35nm，YSZ陶瓷的相對密度和硬度可達到96.64%和11.135GPa的峰值，微裂紋較少，耐老化性能優(yōu)良。Da等[13]以甘油作為一種蓋層劑，煅燒時抑制t-m相變，采用溶膠凝膠法制備出二氧化鋯NF膜，氯化鈉質量分數(shù)在68%左右表現(xiàn)出更好的保留性能。

圖3 用甘油覆蓋氫氧化鋯的假設觀點[15]

③共沉淀法

共沉淀法是將各種陰離子在溶液中實現(xiàn)原子級相互混合，用可溶性鹽與沉淀劑、穩(wěn)定劑等在混合水溶液中進行共沉淀，能獲得粒度小、均勻性好的粉體。

陳玉平等[14]采用化學共沉淀法制備合成了結晶溫度低、分散性好、不易團聚的MgO穩(wěn)定ZrO2超細粉。黃巧玲等[15]采用共沉淀合成納米ZrO2-8wt%Y2O3（8YSZ）陶瓷粉末。分別于1000℃、1200℃熱處理2h，前者呈現(xiàn)單一四方相，后者存在少量四方相轉變?yōu)閱涡毕唷?/p>

(3)氣相法

氣相法是一種較為新穎的制備方法，在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學反應，在冷卻過程中凝聚長大形成粉體。但由于制備條件較為煩復，在實際生產(chǎn)中存在局限。

關波[16]采用直流電弧等離子體“噴射法”制備出平均尺寸為20nm的YSZ納米粉末，純度大于98.7%。侯毅峰[17]采用激波等離子法制備出純度高、分散性好的納米四方/單斜氧化鋯多晶粉末。

2.氧化鋯陶瓷相變增韌

(1)相變增韌機理

早在1975年，澳大利亞科學家Garvie等人[18]就發(fā)現(xiàn)了相變增韌的部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷（Partially Stabilized Zirconia，PSZ），PSZ陶瓷材料的力學性能較氧化鋯陶瓷有了大幅度提高，這一發(fā)現(xiàn)開啟了氧化鋯陶瓷增韌體系研究的開端。通過向ZrO2中添加穩(wěn)定劑，改變晶體內部結構，形成亞穩(wěn)的四方相和立方相，制備不同晶型的ZrO2陶瓷。PSZ相較于全穩(wěn)定的ZrO2（Fully Stabilized Zirconia，F(xiàn)SZ）具有良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的斷裂韌性有利于改善陶瓷的脆性。

要防止相變引起的開裂，可使摻雜物在高溫燒結時與ZrO2形成立方固溶體，冷卻后仍能保持穩(wěn)定的立方相固溶體，消除單斜相與四方相的轉變，消除體積效應?；诖?，研究者展開了大量工作來探索各種摻雜物對ZrO2的不同增韌及改性效果。

(2)穩(wěn)定劑添加

采用與Zr4+離子半徑比較接近的陽離子堿土氧化物或稀土氧化物通過形成固溶體使氧化鋯具有全部穩(wěn)定的結構。但由于全穩(wěn)定氧化鋯陶瓷（Full Stabilized Zirconia，F(xiàn)SZ）具有高的線膨脹系數(shù)（約11×10-6/K）和低的熱導率（2W/(m·K)），因而其抗熱沖擊性能很差。在加熱或冷卻時低的熱導率會引起很大的熱梯度，高的熱膨脹系數(shù)會產(chǎn)生大的熱應力，從而使這種材料作為結構陶瓷部件的應用受到限制。部分穩(wěn)定氧化鋯可提高其熱穩(wěn)定性，降低熱膨脹系數(shù)，降低彈性模量，改善抗熱震性，而PSZ材料的抗彎強度和斷裂韌性都很低，因此也并不適合作為結構陶瓷部件使用[19]，針對這一問題學者們展開了研究。

氧化鋯陶瓷增韌發(fā)展歷程中的一個開創(chuàng)性工作在1977年被Gupta等人[20]報道，他們發(fā)現(xiàn)了比PSZ陶瓷材料力學性能更為優(yōu)異的四方多晶氧化鋯陶瓷（Tetragonal Zirconia Polycrystal，TZP），獲得了驚人的斷裂韌性（＞20MPa·m1/2），且擁有最佳的室內力學性能[21]，尤其是氧化釔摻雜的四方多晶氧化鋯陶瓷（Y-TZP），抗彎強度達到2.0GPa，斷裂韌性超過20MPa·m1/2，如圖4。

圖4 各種常見陶瓷斷裂韌性對比

氧化鋯在熱循環(huán)時由四方相到單斜相轉變，伴隨體積變化，引起材料的開裂和破壞。針對這一問題對氧化鋯陶瓷的內在性質及結構開展深入研究。在設計氧化鋯材料時常用穩(wěn)定劑有CaO、MgO、Y2O3、CeO2四種，可使氧化鋯材料形成全穩(wěn)定或半穩(wěn)定形態(tài)。M.V.斯溫對幾種氧化鋯材料的主要性能進行了對比[22]，Ca-PSZ硬度最高，Y-PSZ室溫彎曲強度最高，Mg-PSZ斷裂韌性最好。

3.元素摻雜改性

純ZrO2制備的陶瓷在性能方面存在著不小的缺陷：力學性能差、抗低溫老化能力弱等。氧化物摻雜ZrO2粉體可以在一定程度上改善這些缺陷，對陶瓷的性能進行針對性的調控。常見的氧化物摻雜氧化鋯概況如圖5。

圖5 氧化物摻雜氧化鋯概況

(1)稀土元素摻雜

將離子或第二成分摻雜到氧化鋯陶瓷中一直被認為是提高使用性能的有效方法。根據(jù)之前的研究，大多數(shù)稀土元素氧化物在氧化鋯中有一定的溶解度，能置換出其中的Zr4+，從而與ZrO2形成置換固溶體，達到改性的作用。

①Y-Zr陶瓷

較為常見的稀土離子摻雜改性就是添加氧化釔作為穩(wěn)定劑制備釔穩(wěn)定氧化鋯（Y-TZP）陶瓷或釔部分穩(wěn)定氧化鋯（Y-PSZ）陶瓷，對氧化鋯進行力學性能的改善。

Ahmed等[23]觀察了成分為（1-x）ZrO2-xY2O3（x=0mol%，3mol%，8mol%）的氧化鋯粉末在1300～1600℃燒結后的相結構變化：x=0時，燒結前后均為單斜相；x=3時，原料為四方相為主的混合相，1300℃或1400℃燒結后轉變?yōu)榧兯姆较?，超過1400℃燒結后再次出現(xiàn)少量單斜相；x=8時，原料為四方相為主的混合相，不同溫度燒結后均轉變?yōu)榉€(wěn)定的四方相。Haberko等[24]對比了0.5～6.5mol%的釔鋯復合粉體的力學性能，當濃度為2mol%時斷裂韌性最高，為544MPa。

②Ce-Zr陶瓷

趙文廣等[25]制備了Ce摻雜的Y-PSZ陶瓷，實驗得出Ce0.16Y0.06Zr0.78O1.97的膨脹系數(shù)最大約為1.1×10-5K-1，隨著Ce摻雜量的增加，熱膨脹系數(shù)增加。

③La-Zr陶瓷

毛征宇等[26]考察了La2O3-Y2O3-ZrO2陶瓷的力學性能，適量La的摻雜促進了Y-Zr的燒結，0.3wt%La2O3的Y-Zr陶瓷抗彎強度（426.5MPa）、硬度（1045MPa）、斷裂韌性（7.63MPa·m1/2）均達到最大。劉樹信等[27]研究了鑭鋯復合陶瓷的相組成及高溫穩(wěn)定性，La很難進入ZrO2形成固溶體，當溫度上升到1400℃時La失去對ZrO2的穩(wěn)定作用。

④Nd-Zr陶瓷

Lutique等[28]制備了導熱系數(shù)為1.33W·m-1·K-1的Nd2Zr2O7陶瓷，遠低于常用的YSZ導熱系數(shù)。Liu等[29]制備了NdxZr1-xO2-x/2（x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5）陶瓷粉體,隨著Nd2O3濃度增加，陶瓷的熱膨脹系數(shù)增大，1400℃燒結陶瓷的室溫熱導率為1.5～2.0W·m-1·K-1。

⑤Pr-Zr陶瓷

王德平等[30]發(fā)現(xiàn)隨著摻雜Pr量的增加ZrO2力學性能有所下降，抗折強度約為850～1200MPa，維氏硬度為1040～1150kg·mm-2。

⑥Yb-Zr陶瓷

Susumu Nakayama[31]研究發(fā)現(xiàn)Yb2O3可以明顯提高ZrO2的強度。李包順等[32]對Yb-TZP進行了研究，抗彎強度為1.41GPa，斷裂韌性為9.6MPa·m1/2，Yb的摻雜改善了氧化鋯的力學性能。

稀土元素摻雜氧化鋯陶瓷導致氧化鋯中的單斜相、四方相、立方相含量發(fā)生變化，同時晶格發(fā)生畸變，起到改變材料力學性能、熱學性能、光學性能的作用。

⑦多元稀土摻雜陶瓷

為了某些程度彌補單一稀土摻雜產(chǎn)生的缺憾，研究者對多元稀土復合體系進行了大量研究[4]。為了降低YSZ材料的熱導率，有學者在釔穩(wěn)定的氧化鋯材料中加入Er2O3、Nd2O3、Gd2O3、Yb2O3和CeO2，得到的熱導率最低值可達到1.0W·m-1·K-1遠小于YSZ的熱導率（1.6～ 2.2W·m-1·K-1）[33-35]。稀土氧化物的復合穩(wěn)定作用使材料的組成和結構復雜化，從而引發(fā)了許多新的問題，如復合物摻入量對陶瓷力學性能粉體活性的影響；復合稀土元素作用機理不明等[36]。

為改善單相摻雜在不同條件下的劣勢進行了復合元素摻雜，可以針對原復合材料的缺點進行定向的彌補，在更大程度上提高綜合性和特定條件的適配度。在部分穩(wěn)定的氧化鋯粉體中摻雜元素作為著色劑、燒結助劑或達到增韌、增強等作用已成為現(xiàn)在及以后的研究重點。

(2)著色劑的摻雜

許多過渡金屬氧化物由于其晶體點缺陷的存在（氧空位與間隙離子），導致過渡金屬離子并不是以單一的價態(tài)存在于化合物中，而是以多元價態(tài)共存于體系中，F(xiàn)ujimori[37]將這一現(xiàn)象歸結于混合價理論。點缺陷周圍的能級發(fā)生變化，賦予了晶體特殊的光學、磁學及電學性質。將過渡金屬離子作為著色劑摻雜進陶瓷材料以期同時改變性能與外觀這一方法便開始普及，常見的摻雜Zr致色元素，如圖6。

圖6 摻雜Zr的致色元素

呂浩東等[38]分別以NiO和Cr2O3為著色劑并添加少量燒結助劑制備出顏色穩(wěn)定且連續(xù)可調性能優(yōu)良的綠色系氧化鋯陶瓷。陳姿伊等[39]對不同色系氧化鋯樣品進行分析得出：綠色系推測Cr和Fe為共同致色元素；藍色系推測Co為致色元素；紅色系推測Ce為致色元素；粉色系推測Er為致色元素；黃色系推測Pr和Fe為共同致色元素。劉冠偉等[40]以V、Co、Zn、Ni、Er為致色元素制備出黃、藍、黑、青、粉五種顏色的氧化鋯陶瓷棒。劉玉洪等[41]使用鋁鉻渣為著色劑制備出粉紅色系的氧化鋯陶瓷。

4.展望

氧化鋯材料因耐磨性高、親膚、氣密性高、電磁屏蔽小等特點，被大量用于制備手機電池后殼及可穿戴設備；能量轉換、耦合、信息傳遞等功能被應用于壓電、介電陶瓷和半導體等新型功能陶瓷。但陶瓷固有脆性對其廣泛應用有著很大影響，雖然已從相變增韌、粉體合成、摻雜改性以及燒結工藝等方面進行不斷改善和加強。但隨著技術要求的進步，如何在滿足外觀及性能需求的情況下，最大程度的改善固有脆性制備增韌增強的氧化鋯陶瓷，仍將是今后國內外研究的重點方向。