鎳鈷水滑石負(fù)載偕胺肟化竹纖維在鈾吸附中的應(yīng)用研究

＊郝武民 張順孝 朱佳慧

(1.中核四0四有限公司 甘肅 735100 2.哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 黑龍江 150080）

世界常規(guī)鈾儲(chǔ)量為630萬(wàn)噸，將在一個(gè)世紀(jì)內(nèi)枯竭。海洋中鈾總儲(chǔ)量是陸地可用儲(chǔ)量的千倍，高達(dá)45億噸。因此，海水提鈾被列為最重要的研究課題之一，它可以解決當(dāng)前的能源危機(jī)和保證未來(lái)的鈾資源供應(yīng)[1]。

無(wú)機(jī)吸附材料具有機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)效益以及環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)。早期的無(wú)機(jī)吸附材料主要集中于黏土礦物（如蒙脫石），金屬氧化物（鈦氧化物、鐵氧化物等）。蒙脫石與磁鐵礦（Fe3O4）可實(shí)現(xiàn)磁分離[2]。Chen等使用糊精（CD）接枝到蒙脫土/氧化鐵上，制備了新型磁性CD/MMT/氧化鐵復(fù)合材料，并用于從水溶液中去除U（VI），但其UO22+吸附量相對(duì)較小（28.80mg/g）[3]。Latta DE提出，磁鐵礦的化學(xué)計(jì)量即Fe(II)/Fe(III)摩爾比（x）會(huì)影響磁鐵礦對(duì)U(VI)的還原速率和程度。層狀雙金屬氫氧化物（簡(jiǎn)稱(chēng)水滑石）是無(wú)機(jī)吸附材料的一種。因其可控形貌、層間陰離子和金屬離子，越來(lái)越受各個(gè)領(lǐng)域廣泛關(guān) 注[5]。一方面，水滑石存在形式為粉體狀態(tài)，不具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值；另一方面，水滑石不具有單一金屬離子選擇性吸附的性能。竹纖維作為天然植物，儲(chǔ)量豐富，可生物降解的同時(shí)具有宏觀大面積成型特性[6]。偕胺肟基材料對(duì)鈾具有較強(qiáng)親和力，可選擇性吸附鈾。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)NiCoLDH/AOBS吸附材料的制備

首先，用乙醇和去離子水去除灰塵和雜質(zhì)；其次，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% H2O2溶液中65℃水熱反應(yīng)6h實(shí)現(xiàn)竹纖維羥基化反應(yīng)，丙烯腈（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，AR）接枝工藝采用0.05g三乙氧基乙烯基硅烷（上海阿拉丁試劑有限公司，AR）、47.50mL乙醇（天津致遠(yuǎn)精細(xì)化工有限公司，AR）、2.50mL去離子水和2.00g羥基化竹纖維放入250mL三頸燒瓶中，利用油浴磁力攪拌裝置進(jìn)行溫度為70℃的交聯(lián)反應(yīng)，保持24h制備三乙氧基乙烯基硅烷接枝竹纖維；隨后，10.00mL丙烯腈、40.00mL去離子水和2.00g三乙氧基乙烯基硅烷接枝竹纖維放入250mL三頸燒瓶中，利用油浴磁力攪拌裝置進(jìn)行溫度為70℃的交聯(lián)反應(yīng)，保持24h制備丙烯腈接枝竹纖維；最后，2.00g丙烯腈接枝竹纖維、2.00g鹽酸羥胺（百靈威試劑，AR）、1.00g氫氧化鈉（天津天新精細(xì)化工有限公司，AR）、45.00mL乙醇和5.00mL去離子水放入250mL三頸燒瓶中，利用油浴磁力攪拌裝置進(jìn)行溫度為70℃的水解反應(yīng)，保持24h制備AOBS。待AOBS真空干燥后，將其放入100mL水熱釜中。稱(chēng)取1.20g硝酸鈷（天津致遠(yuǎn)精細(xì)化工有限公司，AR）、1.20g硝酸鎳（天津致遠(yuǎn)精細(xì)化工有限公司，AR）和0.30g尿素（天津致遠(yuǎn)精細(xì)化工有限公司，AR）加入60mL去離子水中，并利用磁力攪拌裝置將其攪拌至均一溶液。待溶液形成均一溶液后將其加入上述100mL水熱釜中，并將其放置烘箱中心，設(shè)置溫度為120℃，時(shí)間為12h。待冷卻至室溫后，將樣品取出，并利用去離子水進(jìn)行多次沖洗，真空干燥后得可得到NiCoLDH/AOBS。作為對(duì)比樣，將AOBS換成BS直接水熱制備鎳鈷水滑石負(fù)載竹纖維（NiCoLDH/BS）。

(2)吸附實(shí)驗(yàn)

分別稱(chēng)取10mg的NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料倒入裝有50mL濃度為100mg·L-1的鈾溶液的錐形瓶中，通過(guò)滴加0.10mg·L-1的HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，密封錐形瓶并放入恒溫振蕩器中震蕩12h，隨后通過(guò)過(guò)濾，取過(guò)濾液使用ICP-AES測(cè)定其中的鈾濃度。

2.結(jié)果與討論

(1)結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)FT-IR技術(shù)分析，結(jié)果如圖1（A）所示。與NiCoLDH/BS相比，可以看出NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料的紅外譜圖出現(xiàn)2245cm-1處的特征峰，該特征峰歸于-CN伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料存在未完全反應(yīng)的-CN。NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料共同擁有的特征峰為-C=N（1606cm-1和1605cm-1）和-N-O（896cm-1和896cm-1）伸縮振動(dòng)峰[7]，進(jìn)一步說(shuō)明相比NiCoLDH/BS，NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料存在偕胺肟基團(tuán)。

進(jìn)一步通過(guò)XRD測(cè)試觀察晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1（B）所示。從圖中可看出NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料均在16.1°和22.6°處出現(xiàn)強(qiáng)而尖的峰，歸于纖維素的特征峰。此外，他們NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料均在11.5°、28.0°、35.4°、38.6°等多處出現(xiàn)細(xì)而尖的峰，對(duì)應(yīng)于CoOOH（PDF#26-0480）和Ni(OH)2（PDF#22-0444），說(shuō)明NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料主要負(fù)載的水滑石為CoOOH和Ni(OH)2。

圖1 （A）NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料的FT-IR譜圖以及（B）XRD譜圖

通過(guò)在不同條件下SEM圖對(duì)比，觀察出BS與AOBS呈現(xiàn)纖維狀，AOBS表面粗糙度增加，歸因于偕胺肟化過(guò)程為堿性反應(yīng)，可造成BS的部分刻蝕。NiCoLDH/BS復(fù)合材料表面負(fù)載大量片狀物質(zhì)，說(shuō)明通過(guò)水熱反應(yīng)成功將片狀NiCoLDH負(fù)載在BS上。NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料表面同樣負(fù)載大量片狀物質(zhì)，且有部分片狀物質(zhì)插入在纖維之間，再一次說(shuō)明通過(guò)水熱法可以將片狀NiCoLDH負(fù)載在纖維狀BS或者AOBS上。而且，該片狀結(jié)構(gòu)可以大大增加材料的比表面積，增大其在水溶液中與鈾酰離子的碰撞幾率，從而提升鈾吸附性能。

從接觸角測(cè)試中可以看出，BS材料表面屬于親水材料，左右兩邊接觸角分別為83.9°和82.0°，且在接觸5s后仍未達(dá)到完全浸潤(rùn)的狀態(tài)。經(jīng)過(guò)水熱處理之后，NiCoLDH/BS復(fù)合材料表面也僅呈現(xiàn)親水表面，左右兩邊接觸角均為75.8°，且在接觸1s后即可達(dá)到完全浸潤(rùn)的狀態(tài)，說(shuō)明NiCoLDH負(fù)載并沒(méi)有明顯提升材料親水性，但加快了其完全浸潤(rùn)速度。NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料左右兩邊接觸角均為49.1°，且在1s內(nèi)就可達(dá)到完全浸潤(rùn)狀態(tài)，說(shuō)明偕胺肟改性處理大幅度提升材料的親水性，有利于鈾酰離子吸附過(guò)程。

(2)溶液pH對(duì)NiCoLDH/AOBS鈾吸附性能的影響

圖2 溶液pH對(duì)NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料吸附容量的影響

隨著pH從3.0增加至9.0，NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料呈現(xiàn)吸附容量先增加后降低的趨勢(shì)，NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料在pH為6.0時(shí)到達(dá)最大吸附容量，而NiCoLDH/BS復(fù)合材料在pH為5.0時(shí)到達(dá)最大吸附容量（136.05mg·g-1）。

NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料的吸附容量大約是NiCoLDH/ BS復(fù)合材料的2倍，可歸因于NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料表面偕胺肟基團(tuán)和NiCoLDH共同作為吸附活性位點(diǎn)。此后的實(shí)驗(yàn)選擇pH=6.0作為最佳pH。

(3)NiCoLDH/AOBS的吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)試

選擇在25℃、pH=6.0的條件下考察NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料在不同接觸時(shí)間下吸附鈾酰離子的情況，結(jié)果如圖3（A）。由圖可以看出NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料的吸附平衡時(shí)間大約為180min，比NiCoLDH/BS復(fù)合材料的平衡時(shí)間少120min，這是因?yàn)镹iCoLDH/AOBS復(fù)合材料具有優(yōu)異的親水性和超浸潤(rùn)特性，以及其表面偕胺肟基團(tuán)和NiCoLDH共同作為吸附活性位點(diǎn)，導(dǎo)致其吸附平衡時(shí)間縮短，同時(shí)其吸附容量遠(yuǎn)大于NiCoLDH/BS復(fù)合材料，最高可達(dá)261.36mg·g-1。如圖3（B）和（C）NiCoLDH/BS準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合相關(guān)系數(shù)（R2=0.9230）明顯大于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合相關(guān)系數(shù)（R2=0.9007），說(shuō)明NiCoLDH/BS復(fù)合材料的吸附過(guò)程遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，即物理吸附占主導(dǎo)作用。而對(duì)于NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料而言，其準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合相關(guān)系數(shù)（R2=0.4506）明顯小于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合相關(guān)系數(shù)（R2=0.9986），說(shuō)明其吸附過(guò)程更遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，即化學(xué)吸附為主要決速步。研究其顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型，從圖3（D）可以看出，NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合成兩條相交的直線，分別代表其吸附鈾過(guò)程的外擴(kuò)散階段和內(nèi)擴(kuò)散階段。

圖3 （A）吸附時(shí)間對(duì)NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料吸附性能的影響；（B）準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型線性擬合；（C）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型線性擬合；（D）W-M模型（Co=100mg·L-1）

(4)NiCoLDH/AOBS的吸附等溫線

本節(jié)實(shí)驗(yàn)選取在pH=6.0，吸附時(shí)間為6h的條件下，改變吸附溫度和初始鈾酰離子濃度，結(jié)果如圖4（A）所示。隨著溫度的升高，NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料的吸附容量也呈上升趨勢(shì)，可歸因于溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加快，增加吸附活性位點(diǎn)與鈾酰離子之間的碰撞機(jī)會(huì)。結(jié)果如圖4（B）和（C）所示，可以看出不論是擬合曲線還是相關(guān)系數(shù)（R2），F(xiàn)reundlich模型擬合均可以更好的描述吸附過(guò)程，此結(jié)果說(shuō)明NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料對(duì)于鈾酰離子的吸附過(guò)程主要為多分子層吸附。

圖4 （A）初始濃度和溫度對(duì)NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料吸附性能的影響；（B）Langmuir模型；（C）Freundlich模型吸附等溫?cái)M合曲線

3.結(jié)論

本文制備了鎳鈷水滑石負(fù)載偕胺肟化竹纖維（NiCoLDH/AOBS）復(fù)合材料，其主要負(fù)載物質(zhì)為CoOOH和Ni(OH)2。NiCoLDH/AOBS復(fù)合材料的最佳吸附pH為6.0，吸附容量可達(dá)259.80mg·g-1；快速吸附平衡時(shí)間，大約180min；吸附過(guò)程符合Freundlich模型，屬于多分子層吸附。