氧彈燃燒-離子色譜法測(cè)煤中的氟與氟電極法（GB/T4633-2014）對(duì)比分析研究

楊瑋瑋，李林雨

（張掖市質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)研究院，甘肅 張掖 734000）

煤是一種固體可燃有機(jī)巖石，它是一種不可再生資源，是由古代植物埋藏在地下經(jīng)過復(fù)雜的生物化學(xué)和物理化學(xué)變化逐漸形成的固體可燃性礦產(chǎn)。它主要是由植物遺體經(jīng)過生物化學(xué)作用，埋藏后再經(jīng)地質(zhì)作用轉(zhuǎn)變而成的，正是因?yàn)檫@種復(fù)雜的演變過程，所以在煤的集成中存在很多伴生元素，以有機(jī)或無機(jī)形態(tài)富集于煤層及其圍巖中，主要有氟、氯、硫、磷、汞、鍺、鎵、鈾、釩等多種元素，這些元素分為有益元素和有害元素，其中氟元素是有害元素中的一種，是煤中的微量元素。

由于煤樣在各個(gè)地質(zhì)層及地理位置分布不均勻，不同聚煤期內(nèi)煤樣中所含元素的占比也各不相同，在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《煤中有害元素含量分級(jí)第5部分：氟》GB/T20475.5-2020中煤中氟含量分為4級(jí)，按氟含量范圍分為特低氟煤、低氟煤、中氟煤、高氟煤。氟元素在高溫燃燒后產(chǎn)生氟化物，以氣態(tài)形式隨煙塵排放到大氣中，并通過雨淋等氣候條件進(jìn)入土壤或水源中，直接或間接影響人體健康，使人體表現(xiàn)出血管鈣化、氟斑牙、氟骨病等，在國(guó)家大氣污染防治工程中氟已經(jīng)成為大氣污染防治的主要污染源之一，在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)商品煤中，用于加工處理后銷售的煤炭產(chǎn)品氟含量限值≤200μg/g。國(guó)家對(duì)大氣污染防治力度加大，煤中氟含量檢驗(yàn)檢測(cè)的數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、及時(shí)性、公正性尤顯重要，尤其在煤炭合理使用、環(huán)境污染、計(jì)價(jià)交易等方面具有非常重要的意義，文章通過對(duì)氧彈燃燒-離子色譜法測(cè)煤中的氟與氟電極法（GB/T4633-2014）從步驟、方法、檢測(cè)結(jié)果等關(guān)鍵點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比分析研究，希望對(duì)讀者起到一定的參考作用。

1 標(biāo)準(zhǔn)研究

我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《煤中氟的測(cè)定方法》（GB/T4633）在1984年首次發(fā)布，此標(biāo)準(zhǔn)中介紹了兩種不同的前處理方式：高溫燃燒水解法和半熔法，其中高溫燃燒水解法為仲裁法，在實(shí)驗(yàn)測(cè)試中半熔法空白高、穩(wěn)定性差導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果精密度較差，經(jīng)常超出標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的允差，因此在1997年對(duì)GB/T4633進(jìn)行修訂時(shí)，刪去半熔法，并在測(cè)定步驟中增加氟電極實(shí)際斜率的測(cè)定，2014年由中國(guó)煤炭工業(yè)協(xié)會(huì)提出對(duì)1997標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂增加了規(guī)范性引用文件、結(jié)果報(bào)告并修改煤中氟含量的計(jì)算公式，發(fā)布目前現(xiàn)行有效的GB/T4633-2014標(biāo)準(zhǔn)。

氧彈燃燒-離子色譜法測(cè)煤中的氟目前在國(guó)內(nèi)沒有標(biāo)準(zhǔn)，但各大科研院所化礦產(chǎn)品檢驗(yàn)科研人員在長(zhǎng)期的檢測(cè)過程中作為非標(biāo)方法已進(jìn)行了研究和探討使用，經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，標(biāo)準(zhǔn)品氟含量實(shí)測(cè)值在斜率和回收率中都比較穩(wěn)定，準(zhǔn)確度較高，得到數(shù)據(jù)結(jié)果較為可靠。在美國(guó)現(xiàn)行測(cè)定煤炭中氟的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)有ASTM D8247-2019，該方法采用全自動(dòng)的燃燒爐和離子色譜聯(lián)用系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)樣品燃燒檢測(cè)自動(dòng)化，避免人為操作干擾，檢驗(yàn)方法較成熟。

2 適用范圍

依據(jù)GB/T4633-2014規(guī)定，氟電極法適用于褐煤、煙煤和無煙煤中氟的測(cè)定。氧彈燃燒-離子色譜法目前主要為非標(biāo)方法，依據(jù)實(shí)驗(yàn)原理及相關(guān)檢測(cè)數(shù)據(jù)，適用于商品煤中氟的測(cè)定，需要注意的是不能測(cè)定灰分25%以上煤樣。

3 實(shí)驗(yàn)原理

氟電極法主要是通過高溫燃燒，使煤樣中的氟在水蒸氣和氧氣的混合氣流中，經(jīng)燃燒、水解，全部轉(zhuǎn)化成可定量溶于水的揮發(fā)性氟化物。然后，使用指示電極（氟電極）和參比電極（飽和甘汞電極），通過定量加入特定濃度氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)量樣品溶液加標(biāo)前后響應(yīng)電位值，從而測(cè)定出樣品溶液中氟離子的濃度，計(jì)算出煤中的氟含量。

氧彈燃燒—離子色譜法則是利用氧彈高壓、富氧封閉性的環(huán)境，使煤樣在氧彈中充分燃燒，促進(jìn)煤中的氟，全部轉(zhuǎn)化為能定量溶于水中的揮發(fā)性氟化物，再通過吸收液收集燃燒氣體和殘液，再通過離子色譜儀對(duì)吸收液進(jìn)行檢測(cè)，從而測(cè)定出煤中的氟含量。

4 儀器設(shè)備

氟電極法主要檢測(cè)設(shè)備是高溫燃燒水解裝置和電位測(cè)量裝置；氧彈燃燒—離子色譜法主要檢測(cè)設(shè)備是氧彈式熱量計(jì)/量熱儀和離子色譜儀。經(jīng)比較，氟電極法所用儀器設(shè)備購置、運(yùn)行、維護(hù)成本較低，人員操作能力要求較低，但依賴性較強(qiáng)；氧彈燃燒—離子色譜法所有儀器購置、運(yùn)行、維護(hù)成本相對(duì)較高，操作人員專業(yè)要求較高，但設(shè)備自動(dòng)化程度較高，檢驗(yàn)、分析過程對(duì)人員能力依賴性較弱。

5 樣品處理

5.1 樣品制備

氟電極法和氧彈燃燒-離子色譜法樣品制備方法基本一致，均需要先將待測(cè)煤樣經(jīng)空氣干燥后使用錘式破碎縮分機(jī)進(jìn)行破碎縮分，破碎縮分后煤樣最大粒度為6 mm，然后二次縮分至200 g，再使用制樣粉碎機(jī)二次粉碎，粉碎至最大粒度0.2 mm。區(qū)別在于，經(jīng)二縮二碎后的煤樣達(dá)到空氣干燥狀態(tài)后，氟電極法用煤樣直接裝入煤樣瓶中待用，而氧彈燃燒—離子色譜法需再次對(duì)煤樣進(jìn)行研磨，研磨后過0.075 mm孔徑篩后再裝入煤樣瓶中待用。

5.2 分析試樣

5.2.1 氟電極法

氟電極法主要經(jīng)過燃燒水解、測(cè)量電位兩個(gè)步驟對(duì)氟進(jìn)行檢測(cè)，具體過程如下：將100 mL容量瓶放置在高溫燃燒水解裝置冷凝管下端處，通氧氣、水基氣，稱取待測(cè)分析煤樣（0.50±0.01）g（精確至0.000 1g），放入瓷舟，煤樣表面鋪蓋約0.5 g石英砂。將瓷舟置入高溫燃燒水解裝置燒管內(nèi)，插入進(jìn)樣推桿并塞緊硅膠塞，依次將瓷舟前端推入300 ℃區(qū)停留5 min，600 ℃區(qū)停留5 min，900 ℃區(qū)停留5 min，最后推入1 100 ℃恒溫區(qū)，退回進(jìn)樣推桿，保持燃燒水解15 min。注意整個(gè)高溫水解過程中，需控制好蒸汽量，確保水解開始150 min內(nèi)，容量瓶中收集量約3 mL/min，后15 min，容量瓶中收集量約2.5 mL/min，高溫水解過程整體收集量在85 mL以內(nèi)。然后滴加溴甲酚綠指示劑在容量瓶冷凝液中，使用氫氧化鈉溶液滴定冷凝液變藍(lán)。加入緩沖溶液10 mL，用于調(diào)節(jié)總離子強(qiáng)度，用二級(jí)水稀釋至刻度后搖勻，靜置30 min，轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯內(nèi)，放入攪拌子，插入氟電極、飽和甘汞電極，開啟攪拌器，電位值穩(wěn)定后，記錄冷凝液響應(yīng)電位值，再即刻加入氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入量為1.00 mL，再次記錄穩(wěn)定后響應(yīng)電位值，依據(jù)氟離子選擇電極實(shí)測(cè)斜率及一般分析煤樣質(zhì)量，從而測(cè)定出溶液中的氟離子濃度，進(jìn)而計(jì)算出煤中氟的含量。注意，氟電極法電位滴定前，首先，需要確保電位測(cè)量裝置顯示電位值為氟電極空白電位值（在100 mL燒杯中加定量二級(jí)水，開啟攪拌器，多次換水，直至達(dá)到氟電極空白電位值），其次，需測(cè)定氟電極實(shí)際斜率（5個(gè)100 mL容量瓶，用二級(jí)水沖洗后分別加入1 mL，3 mL，5 mL，7 mL，10 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度100μg/mL，按照濃度從低到高的順序，同樣品測(cè)定電極插入深度、攪拌速率，依次測(cè)定不同濃度響應(yīng)電位值，以響應(yīng)電位值為縱坐標(biāo)表，相應(yīng)濃度為橫坐標(biāo)，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及回歸方程，從而計(jì)算出電極實(shí)際斜率）。另外，氟電極斜率理論值59.2，當(dāng)斜率＜55.0時(shí)，需拋光或更換電極。電位測(cè)定時(shí)應(yīng)根據(jù)初始樣液氟相應(yīng)電位值選擇加入氟標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，宜選用氟標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為標(biāo)準(zhǔn)溶液氟含量＞初始樣液氟含量×4。

5.2.2 氧彈燃燒—離子色譜法

準(zhǔn)確稱取煤樣1 g（精確至0.0 001 g），放入氧彈燃燒皿中，選取點(diǎn)火絲，將點(diǎn)火絲兩端分別連接氧彈兩個(gè)電極柱，彎曲點(diǎn)火絲中段，使彎曲點(diǎn)接近煤樣，使兩者間保持良好接觸。注意點(diǎn)火絲不可與燃燒皿有任何接觸點(diǎn)，否則易形成短路，從而導(dǎo)致點(diǎn)火失敗，甚至損壞燃燒皿。在氧彈彈筒內(nèi)準(zhǔn)確加入固定體積吸收液，放入燃燒裝置，小心旋緊氧彈蓋，避免燃燒皿和點(diǎn)火絲因受震動(dòng)而導(dǎo)致位置變化。氧彈旋緊后，向氧彈內(nèi)緩緩充入氧氣，切勿因充氣過快，導(dǎo)致充氣氣流將煤樣從燃燒皿中吹起，導(dǎo)致樣品量缺失，煤樣燃燒不完全。充至氧彈壓力達(dá)到（2.8～3.1）MPa后停止，待氧氣表穩(wěn)定后持續(xù)保持15 min（整體充氧時(shí)間不得少于20 min），如果充氧壓力不小心超過3.2 MPa，立即停止試驗(yàn)，小心放掉氧氣，重新充氧至3.2 MPa以下，重新充氧過程避免氧彈受震。氧彈充氧后放入5E-AC型自動(dòng)熱量?jī)x內(nèi)筒，內(nèi)筒內(nèi)加入足量純化水，氧彈蓋頂面應(yīng)淹沒在水面下（10～20）mm，整過試驗(yàn)過程內(nèi)筒水量應(yīng)保持相同，誤差不得超過0.5 g。氧彈放入內(nèi)筒內(nèi)水中需觀察彈筒是否有漏氣現(xiàn)象，如漏氣需查明原因，加以糾正，重新進(jìn)行充氧。全部準(zhǔn)備完成后進(jìn)行點(diǎn)火、燃燒，燃燒時(shí)間不得少于20 min。燃燒結(jié)束后將氧彈放入冷水水中浴冷30 min，確保盡可能吸收可溶蒸汽。水浴冷卻后取出氧彈，小心開啟放氣閥，利用硅膠管將燃燒廢氣導(dǎo)入裝有固定體積吸收液的燒杯中。整個(gè)放氣過程應(yīng)緩慢、均勻，整個(gè)放氣過程時(shí)間需大于等于30 min，直到氧彈壓力減壓至常壓為止，確保導(dǎo)出的燃燒廢氣被吸收液完全吸收。氧彈減壓后打開彈筒，將彈筒內(nèi)殘留液體倒入廢氣吸收燒杯，并使用（30～40）mL熱的純化水仔細(xì)清洗彈筒內(nèi)壁和放氣閥，加入廢氣吸收燒杯內(nèi)，合并全部吸收液，煮沸，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移定容至100 mL容量瓶，過0.22 μm微孔濾膜后，使用離子色譜儀根據(jù)相應(yīng)分析方法進(jìn)行測(cè)定。注意，使用離子色譜測(cè)定氟含量，首先，需使用氟標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋，得到不同濃度系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，再按照標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度由低至高的順序進(jìn)行測(cè)定，然后根據(jù)不同濃度峰面積，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液質(zhì)量濃度進(jìn)行曲線擬合，得到工作曲線，并根據(jù)曲線計(jì)算工作曲線方程；然后，再測(cè)定樣品溶液，根據(jù)樣品量及稀釋倍數(shù)計(jì)算出煤樣中的氟含量。

6 分析結(jié)論

經(jīng)試驗(yàn)，先使用5E-AC型自動(dòng)熱量?jī)x進(jìn)行氧彈燃燒，再使用瑞士萬通883型離子色譜儀，Metrosep A Supp 5-250陰離子分離柱，采用3.2 mmol/LNa2CO3及1.0 mmol/LNaHCO3混合溶液淋洗液、10 mL純化水加2 mL（彈筒）、5 mL（燒杯）（2.5 g/L Na2CO3、2.5 g/L NaHCO3）混合堿性溶液為吸收液，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度為（0.063、0.125、0.25、0.5、1.0、2.5、5.0） mg/L，可得到圖1所示工作曲線及回歸方程y=0.0165069x+0.00922702（x為濃度，y為峰面積），回歸方程相關(guān)系數(shù)0.9 999，RSD為1.41%，線性方程擬合較好。

圖1 工作曲線

利用該氧彈燃燒-離子色譜法及GB/T4633-2014規(guī)定氟電極法，進(jìn)行20組煤樣的比對(duì)試驗(yàn)，以氟電極法（仲裁法）結(jié)果為基準(zhǔn)計(jì)算誤差，試驗(yàn)結(jié)果如表1，經(jīng)分析誤差范圍（-6～5）μg/g，準(zhǔn)確率滿足誤差要求。

表1 試驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)分析對(duì)比，氟電極法測(cè)定煤中氟含量，方法操作較簡(jiǎn)單，儀器設(shè)備購置、運(yùn)行低，人員能力要求較低，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，方法精密度較高，通常作為仲裁法，但操作步驟較冗長(zhǎng)費(fèi)時(shí)，檢測(cè)過程加入化學(xué)試劑較多，干擾因素較多，因此檢測(cè)過程對(duì)人員操作依賴性強(qiáng)。氧彈燃燒—離子色譜法測(cè)定煤中的氟，檢測(cè)過程自動(dòng)化程度較高，熔樣無需加入化學(xué)試劑，避免了雜質(zhì)的干擾，特別是離子色譜儀不僅靈敏度高、檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，可同時(shí)分析多種離子化合物，因此可以在測(cè)定煤中的氯含量的同時(shí)測(cè)定其他多種成分含量，可以有效縮減檢測(cè)時(shí)間，但該方法操作人員能力要求較高，設(shè)備購置、運(yùn)行成本較高。