石墨烯/碳納米管功能針織面料的結構與性能

宋倩倩，邵怡沁，陳慰來

(浙江理工大學紡織科學與工程學院，杭州 310018)

隨著電子智能器件的快速發(fā)展，電子器件系統(tǒng)與紡織品結合形成的智能電子紡織品應運而生，其應用范圍極為廣泛，包括醫(yī)療保健、服裝、健康安全、室內紡織品、汽車內飾紡織品等領域。電加熱服裝[1]是將電能通過電熱元件轉化為熱能的一類主動加熱服裝，電加熱服裝可為寒冷溫度下的戶外作業(yè)人員提供防護，還可用于醫(yī)療領域，如為風濕、關節(jié)疼痛患者提供熱療。一般的加熱元件材料存在元件柔性差，加熱溫度范圍有限及消耗功率高等缺點。在諸多電熱材料中，石墨烯(GNs)、碳納米管(CNTs)具有超薄便攜耐壓力、強韌性、導電導熱快等特性，可以很好地解決發(fā)熱慢、耗電量大等問題，是取代傳統(tǒng)保暖采暖的新材料[2]。GNs、CNTs微觀納米結構及優(yōu)異的電學和傳感功能使其熱量散發(fā)速度快，能大幅提高周圍溫度，電熱轉化率近乎100%，無發(fā)光損耗[3]，并且在長期使用過程中發(fā)生功率衰減的概率低，發(fā)熱功率穩(wěn)定。將來可穿戴型電子元件或傳感器件需要像現(xiàn)有紡織面料一樣，直接或間接地接觸人體，而人體關節(jié)在日?；顒又行枰煺够驈澢w，該變形區(qū)間通常在3%～55%，這就要求織物具有較好的伸長及可變形性。目前對于導電發(fā)熱織物的研究大部分都基于機織物組織，針對柔性較好的針織結構研究較少[4-6]，針織結構織物由于擁有獨特的編織結構，具有高彈性、高柔性與可恢復性，能夠實現(xiàn)高靈敏度與大形變的兼?zhèn)?。綜上所述，針織結構電熱織物將在人體防護、保暖服裝、醫(yī)用、智能可穿戴等領域具有廣闊的應用前景。

本文選用緯平針組織、網(wǎng)眼組織和間隔組織，3種不同組織結構滌綸針織面料，采用安全簡單的噴涂法[7-8]制備了GNs/CNTs功能織物，通過蔡司偏光顯微鏡、掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜和電子織物強力儀對織物的表面形態(tài)結構、力學性能進行系統(tǒng)表征，利用電子織物強力儀與兩探針數(shù)字萬用表對織物的電學性能、拉伸應變傳感性能進行比較與分析，并采用紅外熱成像儀對織物在不同外加電壓模式下的電熱性能進行了系統(tǒng)研究，為GNs/CNTs功能針織面料在智能服裝、醫(yī)療保健等方面的應用提供了研究基礎。

1 實 驗

1.1 實驗材料

緯平針織物(滌綸，198 g/m2)，網(wǎng)眼織物(滌綸，223 g/m2)，間隔織物(滌綸，283 g/m2)。

1.2 實驗儀器

DZF-6050真空烘箱(鞏義市予華儀器有限責任公司)，Axio Cam Erc 5S蔡司偏光顯微鏡(北京普瑞賽司儀器有限公司)，Ultra55掃描電子顯微鏡(北京普瑞賽司儀器有限公司)，Tensor27傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克光譜儀器公司)，34465A數(shù)字萬用表(是德科技(中國)有限公司)，YG026T-Ⅱ電子織物強力儀(寧波紡織儀器廠)，LW-K3010D可調直流穩(wěn)態(tài)電源(香港龍威儀器儀表有限公司)，E85紅外熱成像儀(美國菲力爾公司)。

1.3 試樣制備

將GNs粉末、CNTs粉末與一定劑量的表面活性劑(Triton X-100)混合，并充分攪拌均勻后使用超聲分散儀超聲分散45 min，后將水性高分子黏合劑與GNs/CNTs混合懸浮液按一定比例混合，同時通過機械攪拌10 min，超聲振蕩30 min，如此重復2次，將得到的試劑轉移到高壓罐中。在標準大氣條件下，為去除織物表面雜質，使用99%乙醇和去離子水對織物進行預處理。通過對高壓罐施加壓力，溶劑均勻噴涂在針織物表面并使其處于潤濕狀態(tài) 2 min，噴涂結束后將針織物置于85 ℃的烘箱里完全干燥至恒重。選出噴涂前后厚度差異在20%左右的樣品作為實驗試樣。

1.4 測試與表征

1.4.1 形貌觀察

為了更清楚地觀察織物處理前后纖維的表面微觀結構的變化，使用掃描電子顯微鏡在加速電壓為3.00 kV的條件下對試樣進行表面形貌觀察和分析。

1.4.2 化學結構測試

使用Fourier變換紅外光譜儀對樣品在4 000～400 cm-1波數(shù)內的結構進行表征。紅外光譜可以對樣品進行定性和定量分析，通過傅里葉變換對信號進行處理，最終得到透過率或吸光度隨波數(shù)或波長變化的紅外吸收光譜圖。

1.4.3 力學性能測試

使用電子織物強力儀在標準大氣條件下對試樣進行力學性能測試，夾持距離為10 cm，拉伸速度為100 mm/min，預加張力為1 N，沿織物緯向進行拉伸。每種樣品測試5次，取平均值。

1.4.4 導電性能測試

復合織物的拉伸力學、電學及傳感性能測試是同時進行的。本實驗采用兩探針法來測試織物的電學性能。在拉伸過程中，采用34465A數(shù)字萬用表測得電阻的變化值，該萬用表內置有Agilent IntuiLink軟件，可以準確實時地記錄拉伸過程中電阻值的變化。

GNs/CNTs復合針織面料的電導率計算如式(1)：

(1)

式中：κ為電導率，S/cm；L為織物長度，cm；R為織物電阻，Ω；S為電流通過的織物橫截面積，cm2。

1.4.5 電加熱性能測試

織物的電熱性能采用紅外熱成像儀探測，可探測溫度范圍是-20～1 200 ℃，可以得到實時紅外熱成像圖以及隨時間變化的溫度曲線。外加電源通過試樣兩端的電極為試樣施加所需電壓，該電壓值及施加時間可根據(jù)實驗要求進行設置，本文設置的電壓范圍為5～10 V，輻射率為0.95，反射溫度為20 ℃。

由可調直流穩(wěn)壓電源提供穩(wěn)定電壓。使用紅外熱成像儀測量大小規(guī)格為1 cm×2 cm 的試樣在通電加熱過程中溫度和分布均勻性的變化。

2 結果與討論

2.1 GNs/CNTs功能針織面料表面形貌分析

不同組織GNs/CNTs功能針織面料復合處理前后的表面形貌如圖1所示。通過對比織物處理前后表面形貌可以發(fā)現(xiàn)，試樣表面由原先的灰白色轉變?yōu)榛液谏?，織物組織結構均清晰可見，可以說明GNs/CNTs材料與試樣緊密結合，而不僅僅只是在試樣表面形成膜狀物。為了進一步探查GNs/CNTs材料在針織物基材附著情況，通過SEM觀察了紗線表面和纖維表面的形貌結構，如圖2所示。從圖2(a)可以看出滌綸纖維表面光滑，從圖2(b)中可以細致地看到GNs/CNTs在纖維上的呈現(xiàn)情況：一條條長度約為1.0～1.5 μm的“綠豆芽”型CNTs互相纏繞勾連，但彼此留出分布較為平均的孔隙，共同構建成立體三維導體。

圖1 不同組織GNs/CNTs功能針織面料處理前后對比照片

圖2 GNs/CNTs功能針織面料纖維的SEM照片

2.2 GNs/CNTs功能針織面料化學結構分析

為了研究GNs/CNTs功能針織面料的復合處理前后的化學結構變化，使用傅里葉變換紅外光譜對滌綸織物、GNs/CNTs滌綸織物及GNs/CNTs涂層進行分析，如圖3所示。從圖3中可以看出，滌綸織物在500～2 000 cm-1之間出現(xiàn)一系列特征峰，表明滌綸織物表面存在大量含氧官能團和小分子的伸縮振動。相對而言，GNs/CNTs涂層在 1 061、1 546、2 923、3 441 cm-1處分別有一個較不明顯的特征峰[9]，表明制備的GNs/CNTs純度較高，只存在少量的氧，氫基團等。此外，滌綸織物與GNs/CNTs之間存在相互作用導致了涂層織物其他特征峰的輕微偏移與減弱，表明GNs/CNTs成功地吸附在滌綸織物上。

圖3 GNs/CNTs功能針織面料的紅外光譜圖

2.3 GNs/CNTs功能針織面料導電性能分析

不同組織GNs/CNTs功能針織面料的電阻及電導率如表1所示。

表1 不同組織GNs/CNTs功能針織面料的電阻及電導率

從表1可以看出在相同規(guī)格下，即裁剪為 1 cm×2 cm大小的試樣，緯平針組織的電阻最大，隨后是網(wǎng)眼組織，間隔組織的電阻最小。電導率通過公式1可以計算得出，電導率從大到小排序依次為：網(wǎng)眼組織、緯平針組織、間隔組織。電導率是材料的本質屬性，GNs/CNTs與針織面料復合后，針織面料結構差異是影響電導率的主要因素。緯平針織物其表面平整起伏較小，與GNs/CNTs復合后，其電導率達到720.8 S/cm，具有良好的導電性能。網(wǎng)眼織物相比起緯平針織物，其孔隙較大，在復合過程中，附著進去的GNs/CNTs較多，層疊厚度增加形成一個并聯(lián)電路，從而使整個復合面料的電阻降低，電導率比較大，達到1 567 S/cm。之所以間隔織物的電阻最小但其電導率只有234.3 S/cm，是因為間隔織物是三維立體結構，中間由連接紗交叉支撐，復合后，中間層紗線連接不夠緊密，且中間層大幅增加了織物的整體厚度，從而導致導電率變小。

2.4 GNs/CNTs功能針織面料力學性能分析

圖4為不同組織針織面料復合前后斷裂拉伸率、斷裂強力對比圖。從圖4中可以看出，幾種針織面料的斷裂拉伸率都比較高，其中緯平針織物的斷裂拉伸率最大，可達204.2%，網(wǎng)眼織物為179.3%，間隔織物相對低一點，為91.6%。復合之后，緯平針織物和網(wǎng)眼織物的拉伸率有所降低，但間隔織物因有間隔紗的存在反而有所上升，達到了97.3%。

圖4 不同組織GNs/CNTs功能針織面料復合前后斷裂拉伸率、斷裂強力對比

比較復合前后織物斷裂拉伸強力，可以得出復合后，每種織物的斷裂拉伸強力都有所增加，其中，間隔組織變化最為顯著，其次是網(wǎng)眼組織，緯平針組織變化相較比較小。這是由于GNs/CNTs附著于纖維表面，增加了紗線間相互抱合作用，從而增加織物的力學性能。

2.5 GNs/CNTs功能針織面料電熱性能分析

圖5為不同組織GNs/CNTs功能針織面料在不同電壓下的溫度變化曲線圖。將試樣與可調恒定直流電源相連，采用紅外熱成像儀觀察記錄試樣溫度變化，120 s后斷開電源，直至200 s后停止記錄。

圖5 不同組織GNs/CNTs功能針織面料在不同電壓下的溫度變化曲線

圖5(a)、圖5(c)、圖5(e)為不同組織GNs/CNTs功能針織面料在恒定電壓下的發(fā)熱性能，插圖為材料在通電狀態(tài)下的最低電壓和最高電壓的紅外圖像。觀察圖像可得，幾種不同組織結構的針織面料，隨著電壓的升高，材料的溫度基本均勻地升高，即溫度可由通電電壓精準控制，通電發(fā)熱過程可以分為3個階段：a)升溫過程：施加一定電壓后，3種材料的溫度迅速升高且在25 s內達到穩(wěn)態(tài)平衡溫度；b)平衡過程：由于能量守恒定律，即電功率所產(chǎn)生的熱量等于熱輻射和熱對流所散失的熱量，使得施加一定電壓后的材料可以達到一個最大穩(wěn)態(tài)溫度；c)降溫過程：切斷電壓后(120 s處)，3種材料的溫度經(jīng)過約20 s驟降直至室溫。

同一電壓下的網(wǎng)眼組織能達到的最高溫度要高于緯平針組織和網(wǎng)眼組織，10 V電壓下的緯平針織物的溫度為103.8 ℃，網(wǎng)眼織物的溫度為116.3 ℃，而網(wǎng)眼織物的溫度僅有78.2 ℃；由圖5(b)、圖5(d)、圖5(f)同一電壓下3種織物的升溫速度從大到小依次排序為：緯平針組織、網(wǎng)眼組織、間隔組織，10 V電壓下緯平針織物最大升溫速度能達到15.3 ℃/s，網(wǎng)眼織物最大升溫速度能達到10.3 ℃/s,間隔織物最大升溫速度能達到8.0 ℃/s。綜合織物結構和表面黏結的電熱材料分析判斷，間隔組織面料內部孔隙遠遠大于緯平針組織表面線圈孔隙，雖然間隔織物的三維結構可將熱量保存在紗線內部，表現(xiàn)出一定的蓄熱性，但由于表面散熱面積過大，熱量大量流失，導致其能達到的最高溫度有所局限。另外，還可以發(fā)現(xiàn)，在相同電壓下，網(wǎng)眼織物能達到的最高溫度均大于緯平針織物，但其升溫速率均小于緯平針織物，這同樣也是由于織物組織結構的差異造成的，網(wǎng)眼織物由于表面有分布均勻的凹凸不平的網(wǎng)眼，其散熱面積會略大于緯平針織物，儲熱面積也會大于緯平針織物，因此外在表現(xiàn)于升溫速度較慢，但升溫時長較長，升溫效果較好。

從圖6可以看到不同組織GNs/CNTs功能針織面料的發(fā)熱溫度與電壓、功率的關系。

圖6 不同組織GNs/CNTs功能針織面料電壓-溫度曲線及其功率-溫度關系曲線

由圖6(a)可以得出，隨著外加電壓的增加，織物溫度隨之升高，升溫速率也隨之增加。GNs/CNTs滌綸緯平針織物在5、6、7、8、9、10 V的外加電壓下分別達到39.2、48.2、58.9、71.7、85.9、103.8 ℃；GNs/CNTs滌綸網(wǎng)眼織物在5、6、7、8、9、10 V的外加電壓下分別達到44.4、54.4、65.2、79.1、95.4、116.3 ℃；GNs/CNTs滌綸間隔織物在5、6、7、8、9、10 V 的外加電壓下分別達到34.6、40.4、47.4、56.2、66.7、78.2 ℃。

由焦耳效應可得，在材料的性能(電阻)不變時，其溫度與電壓的平方成正比，與功率成正比。圖6(b) 顯示了材料溫度與功率的線性擬合關系，緯平針織物擬合公式：y=(183.1±20.4)x+(26.5±5.2)，R2=0.94；網(wǎng)眼織物擬合公式：y=(118.4±1.7)x+(32.4±0.7)，R2=1.00；間隔織物擬合公式：y=(106.0±7.5)x+(25.5±2.3)，R2=0.98。不難發(fā)現(xiàn)，緯平針織物的線性擬合斜率遠高于網(wǎng)眼織物和間隔織物，即相同功率下，緯平針組織的發(fā)熱溫度要高于網(wǎng)眼組織和間隔組織，如P=0.1 W時，緯平針織物的溫度為39.2 ℃，網(wǎng)眼織物的溫度為44.4 ℃，而間隔織物的溫度僅有34.6 ℃。此外，還可以發(fā)現(xiàn)，網(wǎng)眼織物的擬合直線線性度遠高于間隔織物和緯平針織物，其中緯平針織物擬合性最差。該現(xiàn)象說明隨著溫度升高，GNs/CNTs復合織物的結構或組成發(fā)生變化，電學及發(fā)熱性能隨之改變。

這個現(xiàn)象可以用發(fā)熱效率[10]表示，見式(2)：

(2)

式中：Hr+c為發(fā)熱效率(℃/W)，U為通電電壓(V)，I為電流(A)，Tm為發(fā)熱溫度(℃)，T0為初始溫度(℃)。發(fā)熱效率的物理意義為1 W的電功率能使材料升高的溫度，該值越小，表示材料升到固定溫度所需電功率越大，即H越大，發(fā)熱效率越高，發(fā)熱性能越好。

不同組織GNs/CNTs功能針織物電壓-發(fā)熱效率關系曲線如圖7所示，在5～10 V的電壓下，緯平針織物的發(fā)熱效率H值范圍在176.2～272.4 ℃/W之間，網(wǎng)眼織物的發(fā)熱效率H值范圍在122.9～208.1 ℃/W之間，間隔織物的發(fā)熱效率H值范圍在96.3～143.1 ℃/W之間，即在相同電壓下，GNs/CNTs緯平針織物的發(fā)熱效率最高，緊跟其后是GNs/CNTs網(wǎng)眼織物，GNs/CNTs間隔織物屈之末尾。

圖7 不同組織GNs/CNTs功能針織物電壓-發(fā)熱效率關系曲線

綜合上述數(shù)據(jù)判斷，在3種組織織物中，GNs/CNTs網(wǎng)眼織物的穩(wěn)定電熱性能最佳?？梢宰鞒龊侠硗茰y：織物組織結構對電熱性能有較大影響，由于網(wǎng)眼織物有排列均勻整齊的凹凸效果，在噴涂制樣時，GNs/CNTs與織物的接觸面大于緯平針織物，因此其復合有效率也將遠高于緯平針織物；此外，雖然間隔織物接觸面比網(wǎng)眼織物更大，但由于面料內部空間過大，導致散熱面積過大，其固然與GNs/CNTs復合有效率極好，但電熱性能外在表現(xiàn)較為一般。

表2展示了不同文獻中滌綸織物加熱器的外加電壓和最高溫度，可以得出本文中的GNs/CNTs 滌綸織物的電熱性能良好，好于大多數(shù)文獻中報道的織物加熱器性能。

表2 各種滌綸織物加熱器外加電壓和最高溫度對比

3 結 論

本文采用控壓噴涂法將GNs/CNTs和幾種不同組織結構的滌綸針織面料相結合，制備了GNs/CNTs功能面料，并探究了不同組織結構與性能的關系。研究結果如下：

a)通過掃描電子顯微鏡和傅里葉變換紅外光譜證實GNs/CNTs呈“綠豆芽”型較為均勻地互相纏繞勾連包裹在纖維和紗線表面，并未在織物表面固結成膜，織物結構清晰可見。

b)GNs/CNTs功能針織面料的力學性能均得到提高。

c)GNs/CNTs功能針織面料的電學性能良好，其中網(wǎng)眼織物電導率最為突出，可達1567 S/cm。

d)GNs/CNTs復合織物在5～10 V的低電壓下表現(xiàn)出一定的電熱性能，且其電熱性能與織物結構有關，其中網(wǎng)眼織物在10 V電壓下可達到 116.3 ℃，相較于緯平針織物最大升溫速率 15.3 ℃/s，網(wǎng)眼和間隔織物升降溫速率比較慢，相同功率下，緯平針的平均發(fā)熱效率可達 210.5 ℃/W，高于網(wǎng)眼織物和間隔織物。

綜上所述，GNs/CNTs功能針織面料制備方法簡單有效，在未來智能紡織品、醫(yī)療保健領域的發(fā)展中具有良好的應用前景。