棉織物用無甲醛抗皺整理劑的研究進展

梁亞靜，姚金波,馮 懋，牛家?guī)V

(天津工業(yè)大學紡織科學與工程學院，天津 300387)

隨著現(xiàn)在人們生活水平的提高，大家對紡織品的要求不僅僅局限于樣式好看和價格便宜，更加追求舒適、健康、環(huán)保等要求。棉織物因其手感舒適、吸濕透氣性良好、可抗靜電以及價格經濟實惠等優(yōu)點而受到了大家的喜愛，但是棉織物卻存在著彈性差、容易產生褶皺等缺點，不能在服用的過程中保持平整的外觀，從而大大降低了穿著體驗感[1]。改善棉織物易產生褶皺的缺點，可以通過后整理中的抗皺整理來實現(xiàn)。近一個世紀以來，人們對抗皺整理劑及相關的整理工藝進行了長期不斷的研究與開發(fā)，其中以N-羥甲基酰胺類樹脂的抗皺效果最好，且對棉織物的損傷小，價格低廉，成為工業(yè)上最早普遍應用的抗皺整理劑。然而，該類整理劑所存在的甲醛釋放的問題卻成為應用中的最大障礙問題。因此，無甲醛抗皺整理劑的研究越來越廣泛，且已成為抗皺整理新技術發(fā)展史的標志性參照物。

近些年來，關于無甲醛抗皺整理劑的研究綜述較多，但大多以整理劑的自身結構進行分類，鮮有以抗皺原理為切入口進行的分類綜述。本文從抗皺原理出發(fā)，將現(xiàn)有的無甲醛類抗皺整理劑分為高聚物型、分子交聯(lián)型及分子交聯(lián)型高聚物三類進行歸納總結，以期為棉織物的無醛抗皺整理新技術開發(fā)提供參考。

1 棉織物產生褶皺的原因及抗皺原理

纖維素分子中存在著許多的羥基，當受到外力時，纖維素分子間逐漸發(fā)生氫鍵的斷裂和鏈段的相對位移，隨后又可以在新的位置上產生新的氫鍵。當外力作用時，分子間鍵的斷裂過程十分劇烈且新形成的氫鍵也非常之牢固，使得纖維素纖維產生難以恢復的形變，最終使棉織物產生褶皺[2]。可見，織物產生折皺的根本原因在于氫鍵的斷裂、大分子鏈段的相對滑移以及在新的位置上形成新的氫鍵。因此，織物抗皺處理可以從這三環(huán)節(jié)加以解決。氫鍵的斷裂與形成相對來說較難控制，現(xiàn)有的抗皺原理及抗皺整理劑是以阻止大分子鏈段間的相對滑移來提出并研究開發(fā)的。

樹脂沉積理論[2]認為，熱固性的小分子樹脂粒子或單體擴散到纖維的無定形區(qū)，在高溫環(huán)境下自身縮聚形成網狀結構沉積，沉積的樹脂通過物理-機械作用來限制纖維大分子鏈段間的相對滑移。依此原理，許多高聚物型樹脂被廣泛應用于抗皺整理劑的研究中。

共價交聯(lián)理論[3]認為，含有兩個或兩個以上活性基團的交聯(lián)劑可與棉纖維上的羥基反應，形成共價交聯(lián)，提高纖維素大分子鏈間的相互連接程度，增強纖維素大分子間共同抵抗外力的能力。小分子的抗皺整理劑更易進入到纖維的內部，與纖維形成分子間的共價交聯(lián)。

當然，結構中帶有反應基團的高聚物型抗皺整理劑在與棉纖維作用時會同時存在樹脂沉積和共價交聯(lián)兩種機制，兩者進行的比例不同，整理效果也會不同。

2 無醛抗皺整理劑

N-羥甲基酰胺類樹脂(如DMDHEU)是普遍應用的抗皺整理劑，但存在的游離甲醛危害人體健康[4]問題已不能適應新時代的發(fā)展要求。因此，長期以來人們積極探索無甲醛抗皺整理劑及整理工藝。截至目前，科技工作者已開發(fā)了眾多的無醛抗皺整理劑，從抗皺機制來分類，可分為高聚物型、分子交聯(lián)型和分子交聯(lián)型高聚物3類。不同種類的抗皺整理劑、抗皺機制及優(yōu)缺點見表1。

表1 棉織物用無甲醛抗皺整理劑

2.1 高聚物型

低分子量的殼聚糖可被用于棉織物的抗皺整理中。它是由甲殼素去除乙?；玫降母呔畚铮Y構中具有氨基和羥基，會對棉纖維產生強烈的吸附作用，因此可以較好地擴散沉積到纖維的無定形區(qū)，由此限制了纖維大分子鏈段的運動，從而提高棉織物的抗皺性能[5]。

近些年，對于殼聚糖的研究熱度居高不下，主要集中在殼聚糖的復配和對殼聚糖改性處理等[6-10]。Rahman Bhuiyan等[6]用殼聚糖對生物拋光后的棉織物進行改性處理，處理后的棉織物抗皺性明顯提高，耐磨性能優(yōu)異，同時對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果也顯著提高；織物的強力和柔軟度略有下降，但并不影響整體性能。倪超等[7]用酸性纖維素酶降解后的殼聚糖處理棉織物，整理后織物的折皺回復角可達246°，對金黃葡萄球菌的抑制率可達88%，且具有較好的毛效。郝文波等[8]將用過氧化氫/醋酸體系降解得到的殼聚糖與丁烷四羧酸復配對棉織物進行整理，整理后織物的折皺回復角可達264.3°，經向強力保留率為77.3%，且抑菌性能良好。Zhang等[9]對殼聚糖進行烷基化改性，用2, 3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、N-羥甲基丙烯酰胺與殼聚糖合成殼聚糖季銨鹽納米粒子(NMA-HTCC)，經整理后的棉織物折皺回復角可達到240°，白度和強力保留率均可達98%，且耐洗性良好。Sadeghi-kiakhani等[10]以三聚氯氰為交聯(lián)劑，直接將殼聚糖接枝到棉織物上，織物抗菌性、抗皺性及染料吸收率均有顯著提高，且具有優(yōu)異的耐水洗性。

盡管經過殼聚糖整理后的織物強力保留率和上染百分率高，且抗菌性能優(yōu)異；但是抗皺效果并不明顯，需要與其他整理劑復配使用或進行改性處理。且織物的耐水性不良、易泛黃和整理后手感差等缺陷限制了其在棉織物抗皺整理中的大規(guī)模應用。

2.2 分子交聯(lián)型

常見的可與棉織物進行交聯(lián)反應的小分子化合物有多元羧酸類、醛基類及離子交聯(lián)類。

2.2.1 多元羧酸類抗皺整理劑

多元羧酸類抗皺整理劑是指分子內含有至少兩個相鄰順式羧基的羧酸類化合物。多元羧酸在高溫及催化劑的作用下，兩個相鄰的順式羧基先脫水形成酸酐，然后酸酐再與纖維素大分子上的羥基反應生成酯鍵，產生分子間交聯(lián)，從而提高棉織物的抗皺性能。目前研究較多的多元羧酸類抗皺整理劑有1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)、檸檬酸(CA)及其衍生物聚馬來酸(PMA)、蘋果酸等[11]。

BTCA因處理棉織物后的抗皺性能優(yōu)異，白度和耐洗性好，被廣泛認為是可以替代DMDHEU的最優(yōu)選擇，但整理后織物強力下降明顯，成本較高，限制了其在工業(yè)上的應用[12]。潘俊兵等[13]用BTCA整理棉織物，通過降低焙烘溫度、延長焙烘時間來降低織物的強力損失，同時抗皺性能并沒有太大下降，折皺回復角可達280°。徐小梅等[14]在BTCA/次亞磷酸鈉(SHP)體系中加入二甘醇，二甘醇的加入可有效降低BTCA整理所需的焙烘溫度。整理后織物的折皺回復角可達280°，且白度增加。賀昊智等[15]將BTCA和CA、木糖醇復配整理棉織物，整理后織物的抗皺性與BTCA單獨整理相當，且強力較BTCA高。

鑒于多元羧酸類整理劑種類較多，許多學者開始研究多元羧酸類抗皺整理劑的復配使用及共混生成新的多元羧酸抗皺整理劑，以尋求在較低成本下得到優(yōu)異的整理效果。Huang等[16]利用馬來酸(MA)和衣康酸(IA)在棉織物上進行原位聚合和交聯(lián)，并以次磷酸鉀(PHP)作為酯化反應催化劑，采用30%～50%濕度下的水蒸氣干燥代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熱干燥工藝，可改善織物經MA/IA體系原位聚合交聯(lián)后出現(xiàn)嚴重的泛黃現(xiàn)象。經MA/IA/PHP體系整理的棉織物耐久壓燙性能和耐洗滌性能與BTCA整理的棉織物相當，且強力損傷較BTCA整理的織物小。王洪海等[17]將PMA和CA以15∶5的質量比反應制得混合多元酸，經整理后織物抗皺效果與BTCA相當，白度也只有輕微的下降。Qi等[18]用丙烯酰氯和蘋果酸反應合成了具有乙烯基和羧基兩種反應基團的丙烯酰蘋果酸(AMA)，由于雙鍵具有較高的反應活性，處理后的織物的折皺回復角可達261°，織物的白度較單獨使用蘋果酸整理好。黃張秘等[19]、阮凌峰等[20]以馬來酸酐和衣康酸為原料，以過硫酸鉀為引發(fā)劑制備了羧酸型無甲醛抗皺整理劑(LMP)，整理后的棉織物折皺回復角可達260°，撕破強力保留率可達73.1%，且耐洗性與BTCA相當。

也有學者開始以含有多個羥基的糖類為原料，來研究新型的低成本、無毒害的羧酸基抗皺整理劑。Patil等[21]以過氧化氫氧化蔗糖，再用蘋果酸進行羧化，可獲得具有6個羧基的蔗糖酸(MSA)，整理后織物的折皺回復角達到202°，強力較BTCA高，耐洗性能優(yōu)異，且成本較低。Lou 等[22]以NaClO/NaBr/TEMPO體系對蔗糖、海藻糖、麥芽糖和乳糖的羥基進行羧化，再使用高碘酸鈉選擇性氧化，得到具有多個醛基和羧基的羧基聚醛糖，可與織物發(fā)生酯化交聯(lián)和縮醛交聯(lián)，經整理后的織物折皺回復角均可達260°，白度較BTCA高，親水性能改善明顯，但強力與BTCA相差不大。新型的羧酸類整理劑雖對織物的抗皺性能有一定的改善，但整體效果并不好，且研究較少。因此，還需要進一步研究開發(fā)低成本、綠色環(huán)保的羧基類抗皺整理劑。

2.2.2 醛基類抗皺整理劑

醛基類抗皺整理劑可與棉纖維上的羥基進行縮醛反應，形成分子間的共價交聯(lián)，從而限制大分子鏈段的相對滑移，提高織物的抗皺性能。乙二醛具有良好的水溶性，與棉織物之間具有良好的反應能力，且價格低廉，成為目前人們研究較多的醛基類整理劑[23]。

張偉敏等[24]以乙二醛為整理劑，以氯化鎂為催化劑，在130 ℃下低溫焙烘棉織物，整理后織物折皺回復角可達270°，且撕破強力保留率大大提高。于志財[25]將乙二醛和乙二醇混合用于棉織物的抗皺整理中，乙二醇的加入可降低乙二醛與棉織物的交聯(lián)反應，從而降低由交聯(lián)引起的強力損失。兩者的混合比例在1∶1.5時，強力改善最為明顯，同時又不會造成抗皺性太大的下降。郭靜娜等[26]將乙二醛和變性淀粉以1∶2的比例復配后對棉織物進行抗皺整理，折皺回復角可達232°，強力保留率為71%，但是濕折皺回復性能并無明顯提高。王婧等[27]將乙二醛與水解明膠復配對棉織物進行整理，織物的折皺回復角可達310°，毛效和吸濕性能提高，但白度和強力有所降低。宋道會等[28]將乙二醛與水溶性酯Y以10∶3的比例復配，以檸檬酸為催化劑對棉織物進行抗皺整理，折皺回復角可達239°，且耐洗性能優(yōu)異。

盡管現(xiàn)在關于乙二醛的研究較多，但乙二醛結構中活性基團少，反應活性較低，且整理后的棉織物存在較大的強力損傷、殘留的醛基造成織物泛黃等問題都還沒有找到有效的解決方法[29]，因此還無法應用于工業(yè)生產中。

此外，乙二醛整理劑在使用時有刺鼻的氣味，會對人體健康產生危害。因此，許多學者開始研究成本低廉且綠色環(huán)保的醛基類整理劑。閆紅強[30]用高碘酸鈉選擇性氧化淀粉得到二醛淀粉，整理后織物的折皺回復角可達252°，有較好的抗皺效果，但存在織物泛黃的問題。章金芳等[31]和Lou 等[32-33]用高碘酸鈉選擇性氧化蔗糖得到含有多個醛基的氧化蔗糖，整理后織物的折皺回復角最大可到達245°，白度和強力均高于BTCA，且親水性能和著色性能改善明顯。關于新型的醛基類抗皺整理劑研究還較少，且整體效果并不明顯，因此高效環(huán)保的醛基類抗皺整理劑還需要更廣泛的研究。

2.2.3 離子交聯(lián)類抗皺整理劑

離子交聯(lián)類整理劑與其他交聯(lián)型抗皺整理劑略有不同，它需先對棉織物進行陰離子或陽離子改性的前處理，使之表面帶有電荷，再與帶有相反電荷的離子交聯(lián)整理劑形成離子交聯(lián)，從而提高織物的抗皺性能。

離子改性劑和交聯(lián)劑所用的種類不同，整理效果不同。周曉東等[34]在堿性環(huán)境下用氯乙酸(CAA)對棉織物進行陰離子化處理，再用陽離子醚化劑處理甘油得到陽離子交聯(lián)劑丙三醇(CG)，CG與改性后的棉織物進行交聯(lián)反應。整理后織物的濕折皺回復角可達240°，且白度和強力均高于經由2D樹脂整理后的織物。Hashem等[35]在堿性環(huán)境下用CAA陰離子化棉織物，再用聚乙烯吡咯烷酮進行離子交聯(lián)和醚鍵交聯(lián)，整理后織物的折皺回復角可達286°，抗皺性能優(yōu)異。劉杰等[36]用氯乙基磺酸鈉(CESA)使棉纖維陰離子化，再用陽離子化降解殼聚糖對處理后的棉織物進行離子交聯(lián)。整理后織物的折皺回復角可達243°，抗菌性能優(yōu)異，但白度下降明顯。Hashem等[37]在堿性環(huán)境下用 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨對棉織物進行陽離子化處理，帶有陽離子電荷的棉織物與陰離子的檸檬酸銨進行離子交聯(lián)，并在次磷酸鈉的作用下，發(fā)生酯化交聯(lián)，整理后織物的折皺回復角可達263°。

離子交聯(lián)劑提高棉織物的抗皺性能是因為在纖維的無定形區(qū)發(fā)生了交聯(lián)反應[38]。利用離子交聯(lián)對棉織物進行抗皺整理，具有降低強力損失、增加白度的優(yōu)點，且不存在甲醛釋放的問題，但是整體效果仍不如傳統(tǒng)的抗皺整理劑。

2.3 分子交聯(lián)型高聚物類

有些高聚物型的抗皺整理劑結構中帶有可以與棉織物發(fā)生交聯(lián)反應的基團，且本身也可以自縮聚成網狀結構沉積在纖維的無定形區(qū)，通過兩種作用機制實現(xiàn)抗皺效果，可分為反應性有機硅類和水性聚氨酯類。

2.3.1 反應性有機硅類抗皺整理劑

用于紡織品整理的有機硅通常指的是硅油類產品，它是一種液態(tài)的線型聚硅氧烷[39]。反應性有機硅的結構中帶有硅醇基、乙烯基、環(huán)氧基、氨基等反應基團[40]，可在高溫焙烘的條件下與棉織物上的羥基產生共價交聯(lián)；此外，硅氧烷也可以自身縮聚成網狀結構沉積在纖維的無定形區(qū)內，阻礙大分子鏈的相對滑移，提高織物的抗皺性能[41]。且由于有機硅中的硅氧鍵(—Si—O—Si—)可360°旋轉，使得聚硅氧烷的骨架具有良好的柔軟性，會賦予整理后織物良好的手感和較高的強力保留率[40]。但有機硅整理劑單獨使用不能滿足抗皺整理的要求，易泛黃，且成本較高。因此，有機硅整理劑常被用于改性劑來改善其他整理劑的性能。

袁潔等[42]用羥基硅油和異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇制備有機硅聚氨酯共聚物整理棉織物。整理后織物抗皺性能提升，且與市售柔軟劑相比，有機硅聚氨酯整理劑處理的織物手感、強力、白度和耐洗性更好。Schramm等[43]用水解后的三烷氧基硅烷琥珀酸酐與三聚氰胺在高溫下反應制得的水溶液處理棉織物，在220 ℃下固化15 min，織物的抗皺性能明顯增加，但泛黃嚴重。馬萬彬等[44]采用側鏈乙烯基聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯與檸檬酸復配使用整理棉織物，整理織物的折皺回復角可達200°，白度保留率可達92.75%，且疏水性和耐水洗性良好。李超等[45]以嵌段聚醚氨基硅油、IPDI、聚四氫呋喃醚二醇和二羥甲基丙酸為原料制備了改性聚氨酯，整理后織物的折皺回復角可達186°，強力和手感也有很大的改善。

2.3.2 水性聚氨酯類抗皺整理劑

聚氨酯主要由多異氰酸酯、多元醇、擴鏈交聯(lián)劑、封端劑等助劑制備得到[39]，它是由軟、硬鏈段交替組成的嵌段共聚物，具有良好的彈性和耐磨性。水溶性聚氨酯無毒且穩(wěn)定性好，可與水以任意比例互溶。封閉的水性聚氨酯在高溫條件下解封，得到端基為—NCO的預縮體，—NCO的反應活性很高，與纖維素纖維上的羥基發(fā)生反應，產生化學交聯(lián)；同時還可以在纖維表面自交聯(lián)形成網狀薄膜，提高棉織物的抗皺性能的同時，織物的彈性、強力和耐磨性也得到了改善[46]。但是在大于180 ℃的高溫條件下穩(wěn)定性差，織物易泛黃。

聚氨酯的結構對整理后織物的性能有著決定性的影響[39]。王雪純等[47]以異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚丙二醇2000(PPG)和二羥甲基丙酸(DMPA)為原料，以γ-氨丙基三乙氧基硅烷為封端劑制備了狀態(tài)穩(wěn)定的有機硅封端型水性聚氨酯，經整理后織物的折皺回復角可增加62°，強力保留率可達86.25%，且織物的光滑和柔軟性有了很大的提高。葛秋芬等[48]以IPDI、聚乙二醇1500(PEG)和DMPA為原料，以亞硫酸氫鈉為封端劑制備了封端型水性聚氨酯，整理后織物的折皺回復角可達196.8°，斷裂強力提高且手感較好。廖肅然等[49]以甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)、PPG和DMPA為原料，以甲乙酮肟為封端劑制備了封端型聚氨酯，經整理后織物的折皺回復角增加，斷裂強力提高。Wenwen等[50]以IPDI、PPG、三羥甲基丙烷和N-甲基二乙醇胺為原料，以氨基硅氧烷(SA)為封端劑制備得到了聚氨酯改性有機硅(PU-SA)，經整理后的織物折皺回復角可達231°，斷裂強力、耐洗性能和手感均有所提升；但由于氨基硅油本身的結構導致處理后織物的白度、透氣性和潤濕性能略有下降。

水性聚氨酯中的—NCO反應活性很高，與纖維之間形成化學交聯(lián)較為容易，而有機硅的自身結構具有很好的柔軟性，可賦予整理織物良好的手感，因此常用有機硅改性聚氨酯來使織物抗皺性能提高的同時改善織物的強力和手感。

3 結 語

無甲醛抗皺整理劑通過交聯(lián)、自縮聚成網狀結構沉積兩種方式實現(xiàn)抗皺整理。高聚物型、分子交聯(lián)型的小分子化合物及可分子交聯(lián)的高聚物型抗皺整理劑均可以通過不同的方式改善棉織物抗皺性能，但是實際應用效果具有一定的差異。如殼聚糖類強力保留率高，但不耐水洗、泛黃；多元羧酸類抗皺效果好，但成本高昂、強力和白度不理想等。因此整理劑之間復配或共混改性來改善織物的整理效果，如乙二醛和乙二醇復配可降低強損、有機硅改性聚氨酯可同時獲得較好的手感和強力等，成為了近些年來抗皺整理劑的主要研究方向。在今后的抗皺整理劑研究中應加大殼聚糖、水性聚氨酯這類綠色環(huán)保且具有多功能整理效果的整理劑的研究力度，盡量采用低成本且綠色環(huán)保的原料，并考慮整理劑的多功能整理效果。相信健康環(huán)保、質優(yōu)價廉的無甲醛抗皺整理劑很快會出現(xiàn)在人們的生活中。