PEDOT:PSS在柔性可穿戴太陽能電池中的應用進展

呂東方，曹漪玟，宋立新，熊 杰

(浙江理工大學，a.材料科學與工程學院；b.紡織科學與工程學院(國際絲綢學院)，杭州 310018)

眾所周知，可穿戴電子產品迅猛發(fā)展，推動了社會的智能化和信息化進程。而可穿戴電子的供能系統(tǒng)——電池，對可穿戴電子的設計和功能起到了決定性的作用，引起了研究人員的廣泛關注[1-3]。眾多電源中，新一代太陽能電池，如染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized solar cells,DSSCs)、有機太陽能電池(Organic solar cells, OSCs)、鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite solar cells, PSCs)，由于優(yōu)越的光電轉換性能[4]、低溫制備工藝[5]、易與織物結合[6]等特點成為研究熱點。尤其是鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展最為迅猛，剛性電池的光電轉換效率已突破25.5%[7]，柔性電池的效率已經(jīng)超過21.1%[8]。目前，越來越多的人致力于柔性太陽能電池在可穿戴方面的應用研究，解決柔性太陽能電池所面臨的一系列問題，包括柔性、比功率、便攜性與曲面的兼容性等[9]。

聚(3,4-乙撐二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid, PEDOT：PSS)是一種導電性能極佳的導電高聚物[10]，具備良好的柔韌性，在可穿戴太陽能電池領域潛力巨大。本文綜述了近年來PEDOT:PSS在柔性太陽能電池中的應用進展，并展望了柔性太陽能電池的未來。

1 PEDOT:PSS導電高聚物

1.1 PEDOT:PSS的結構和基本特性

PEDOT:PSS的化學結構如圖1所示，聚合物 PEDOT(聚(3,4-乙撐二氧噻吩))本身不溶于水，但可以與PSS(聚苯乙烯磺酸)以靜電絡合的方式均勻分散于水中[11]，又稱為聚電解質絡合物。

圖1 PEDOT:PSS 的化學結構示意

聚電解質絡合物通常是通過混合聚陰離子和聚陽離子的水溶液來形成的[12]。以PEDOT:PSS為例，導電聚合物PEDOT與作為反離子的PSS結合，可以制備出聚電解質絡合物PEDOT:PSS，并形成穩(wěn)定的分散體。PSS是1990年第一種用于PEDOT的聚電解質，且分子量分布廣泛，具有多分散性[13-14]，其作為 PEDOT 的反離子總是過量使用，即作為主體聚電解質。研究發(fā)現(xiàn)，每三到四個噻吩環(huán)都只有一個電荷[15]， PSS的電荷過量在6～46倍之間，因此標準PEDOT:PSS分散體中噻吩基團與磺酸基團的摩爾比在1.0∶1.9 至 1.0∶15.2的范圍內。由于PEDOT中正電荷的離域化、產生的弱極性基團以及與PSS相比電荷間距的不同，可以合理地推測PEDOT:PSS的結構呈現(xiàn)出“炒蛋式”的形式[12]。

PEDOT:PSS絡合物呈現(xiàn)出一種深藍色的水溶液，這種絡合物有著優(yōu)異的電化學性能[16-17]。具體特性如下:

a)溶液加工：帶負電荷的PSS和帶正電荷的PEDOT之間通過庫侖相互作用結合而形成PEDOT:PSS，PSS在水中起到分散劑的作用[18-19]。PEDOT:PSS水分散體具有合適黏度時，通過溶液加工方法如旋涂、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、縫模涂布等形成光滑、均勻的導電膜[20]。

b)透明度高：PEDOT:PSS薄膜(約100 nm)在可見光區(qū)具有較高的光學透明度(約90%)。這使其可作為透明電極應用于光電器件，如光伏、發(fā)光二極管等[21-22]。

c)高且可調的電導率：優(yōu)化的PEDOT:PSS薄膜電導率最大值可以達到4000 S/cm 以上[23-24]。此外，通過改變摻雜水平、PEDOT與分散劑PSS的比例、PEDOT:PSS的形態(tài)，電導率可以在10-4～103S/cm間變化，這使得PEDOT:PSS能夠成為電子器件中的不同功能層。

d)離子電導率：PEDOT:PSS是一種本征混合離子/電子導體[25-26]。受PEDOT:PSS薄膜中多尺度形態(tài)的影響，當水合時，離子傳輸發(fā)生在PSS富集區(qū)。

e)高功函數(shù)：PEDOT載流子濃度高達 1022 cm-3，屬于高度摻雜。p型摻雜的PEDOT:PSS功函數(shù)(WF)接近其最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(約5.0～5.2 eV)[27-28]。該值接近普通共軛聚合物供體和有機金屬鹵化物鈣鈦礦的HOMO能級。因此，PEDOT:PSS可以作為空穴傳輸層用于有機太陽能電池和有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池。

f)化學反應改性：在PEDOT:PSS中，PEDOT和PSS都可通過化學反應進行改性。PEDOT處于氧化狀態(tài)，可通過還原劑(如胺、碘化氫)進行化學還原。PSS中的磺酸基團具有很高的質子化能力，可以作為化學交聯(lián)位點[29-30]。

1.2 提升PEDOT:PSS性能的方法

1.2.1 熱處理

PEDOT:PSS薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性，可以在100 ℃的空氣中加熱1000 h以上而電導率的變化很小[31]，然而由于PEDOT:PSS是依靠彼此間的靜電吸引而形成的水溶液[32]，其電學性能強烈依靠自身的形態(tài)與結構，而一定溫度的熱處理又會影響其形態(tài)與結構[33]，因此熱處理對PEDOT:PSS電學性能有著重大影響。早在2003年，Huang等[34]將旋涂好的PEDOT:PSS薄膜分別在空氣和氮氣氛圍中進行熱處理，溫度范圍為100～250 ℃，發(fā)現(xiàn)熱處理后的電導率明顯提高。這表明提高溫度進行熱處理對提升PEDOT:PSS電導率有著明顯影響。

1.2.2 摻雜改性

摻雜改性是指將一種物質少量地加入到另一主體物質當中，以獲取更加突出的性能，從而改善主體物質的性能。對于PEDOT:PSS的摻雜其主要目的有兩個：一是提升電學性能，二是改善光學性能。在電學性能方面，通常是提高PEDOT:PSS的電導率，優(yōu)化其能級結構，提高功函數(shù)；在光學性能方面，最多的是增強其光學透過率，使其在光電器件上得到更廣泛的應用。而不管是哪種目的，其主要機制為：a)使摻雜物與冗余的絕緣體基團PSS進行反應，使得導電PEDOT聚合物鏈的構象發(fā)生轉變，鏈與鏈之間的相互作用更加明顯，相分離和重新定向的PEDOT鏈將使電荷躍遷變得更容易，最終導電性顯著提升[35]；b)加入的摻雜物能夠中和一部分PEDOT:PSS的酸性，進而提升光電性能[36]；c)加入的摻雜物本身具有良好的光電性能，加入到PEDOT:PSS中能夠起到增強的效果[37-38]。

1.2.3 溶劑后處理

對PEDOT:PSS進行后處理的溶劑一般為有機溶劑或者是極性溶劑。早在21世紀初，就有研究人員發(fā)現(xiàn)經(jīng)過乙二醇(EG)或者N,N二甲基甲酰胺(DMF)后處理之后的PEDOT:PSS比直接往PEDOT:PSS中加入EG或DMF的電導率提升更多[39]。而后，Kim等[28]在此基礎上進一步研究，在PEDOT:PSS水溶液中加入二甲基亞砜(DMSO) (或EG)，并進行EG后處理，結果發(fā)現(xiàn)后處理的PEDOT:PSS薄膜電導率又得到了顯著提高。這歸因于經(jīng)過溶劑后處理后，PEDOT鏈由苯甲酸結構轉變?yōu)轷Y構，這種共振結構的轉變表明PEDOT鏈的構象發(fā)生了變化，這種轉變有利于電導率的提升[39]。

1.2.4 酸或堿處理

以酸處理為例，對于PEDOT:PSS酸的處理當中常用的是硫酸。2014年，Kim等[40]用濃硫酸后處理PEDOT:PSS獲得了高度有序的結晶PEDOT:PSS納米纖絲，這是濃H2SO4后處理導致的結構重排形成的，產生的電導率高達4380 S/cm。其中涉及到通過PEDOT:PSS系統(tǒng)中電荷分離過渡態(tài)的結構重排的機制，如圖2所示，這可以進一步提高基體的導電性能。

圖2 經(jīng)過濃硫酸處理之后PEDOT:PSS結構重排示意

1.2.5 PEDOT分子量的影響

PEDOT：PSS中的PEDOT分子量水平也能顯著影響其性能。2020年，F(xiàn)u等[41]選擇PEDOT:PSS導電聚合物(采用氧化聚合的方法合成)作為空穴傳輸層用于有機太陽能電池(OSCs)中，研究了PEDOT分子量對PEDOT:PSS的影響，進而研究了其對OSCs光伏性能的影響。首先探索了催化劑或者乳化劑的用量問題，以氧化聚合為基礎，采用簡單的合成策略(見圖3)，得到5批PEDOT分子量(超低、低、中、高、超高)不同的PEDOT:PSS。通過一系列表征結果發(fā)現(xiàn)，隨著PEDOT分子量從超低到中等的增加，PEDOT:PSS的電導率也增加，器件的能量轉換效率從0連續(xù)跳升至1.32%和9.91%，器件的短路電流和填充因子都顯著增強；當PEDOT分子量進一步增加時,器件的能量轉換效率達到飽和點10.36%，這被認為在很大程度上是由空穴傳輸層的導電性增強和粗糙度增加的綜合效應決定的，器件中的空穴收集和載流子復合損耗之間產生了最佳平衡。

圖3 擁有不同PEDOT分子量的PEDOT:PSS合成路線

1.2.6 其他方法

關于PEDOT:PSS的優(yōu)化方法還有很多種，如離子液體處理[42]、表面處理[43]、兩性離子處理[44]等，由于這些處理方法現(xiàn)在研究中使用較少此處便不再進行機理的敘述。

2 PEDOT:PSS用作柔性可穿戴太陽能電池的電極材料

2.1 柔性染料敏化太陽能電池(Flexible Dye-Sensitized Solar Cells, F-DSSCs)

2.1.1 基于PEDOT:PSS透明電極的F-DSSCs

早在2002年，Saito等[46]就報道了利用簡單的聚合方法合成PEDOT:PSS作為染料敏化太陽能的對電極。然后他們將溶液采用旋涂的方法旋涂在ITO玻璃上，電化學測試表明光電轉換效率為2.1%。而這在當時，其能量轉換效率(Power conversion efficiency, PCE)與濺射鉑對電極時相當，由此證明了PEDOT:PSS薄膜作為對電極的可行性。然而這在后來的研究中，單純地將PEDOT:PSS用作染料敏化太陽能電池的電極所表現(xiàn)出來的效率值仍然是較低的，為了獲取更加優(yōu)異的性能，科研人員對PEDOT:PSS進行了修飾。

2.1.2 F-DSSCs電極的修飾方法

對于染料敏化太陽能電池，PEDOT:PSS電極的修飾方法有摻雜和溶劑后處理等。

2011年，Sudhagar等[47]發(fā)現(xiàn)由CoS納米顆粒分散在PEDOT:PSS中形成的無機/有機納米復合電極對DSSCs中三碘化物的還原起到了一定的催化作用(三碘化物的還原示意如圖4所示)，CoS的存在使得催化活性相比于原來純的PEDOT:PSS更高效，且擁有更理想的能量轉換效率。此外，CoS納米片在低溫下的簡單制備分散于PEDOT:PSS為使用柔性襯底的對電極開辟了新的途徑。

圖4 三碘化物在PEDOT:PSS電極中的還原

2015年，Ke等[48]通過用Triton試劑(一種非離子表面活性劑)與PEDOT:PSS進行混合作為電池的電極。優(yōu)化后的PEDOT:PSS顯示出 500 S/cm 的電導率、93%的透光率，更重要的是改性后的PEDOT:PSS具有高度透明的性質，更有利于雙面光照，不僅滿足了柔性染料敏化太陽能電池的需求，也對電池的效率產生了較大的影響。

2021年，Gemeiner等[49]通過對PEDOT:PSS進行絲網(wǎng)印刷制備了無鉑對電極，并分別通過3種2次摻雜劑(乙二醇、聚乙二醇和二甲亞砜)對其進行優(yōu)化，研究了2次摻雜劑對PEDOT:PSS性能(包括流變學及結構性能、電導率和電化學行為)的影響，以及優(yōu)化后的PEDOT:PSS對電極對DSSCs光伏性能的影響。2次摻雜劑的加入提高了制備的PEDOT:PSS的動態(tài)黏度，同時降低了FTO(摻雜氟的二氧化錫)襯底的水接觸角，改善了PEDOT:PSS的潤濕性。在方塊電阻測量中評估了二次摻雜后的電極電導率，其中摻雜質量分數(shù)為 6% 乙二醇的絲網(wǎng)印刷PEDOT:PSS對電極的方塊電阻最低為138 Ω/□，電導率最高為91 S/cm，對三碘化物還原的電化學活性最佳。最后，用該對電極構筑的DSSCs最大轉換效率為3.12%。

除引入摻雜和溶劑后處理外，還有一些研究者從制備方法上入手。如Jdígoras等[50]通過印刷的方式將PEDOT:PSS印刷在蜂窩狀銀網(wǎng)絡上用于染料敏化太陽能電池的陰極，一方面銀網(wǎng)絡可以降低與導電涂層之間的電阻，另一方面PEDOT層可以產生高的表面積用于有效的電催化，增加了導電性。與傳統(tǒng)的鉑電極相比，其轉換效率相當，且所采用的方法簡便無毒，成本更低，同時在柔性方面也取得了不錯的效果。

在以上PEDOT:PSS作為DSSCs電極的研究當中，已經(jīng)形成了以摻雜為主的研究思路，制備工藝簡單、無毒環(huán)保且具有良好的電催化活性，可應用于柔性襯底，是開發(fā)輕質柔性太陽能電池新型對電極的迫切需要，為商業(yè)化的研究開辟了新道路。

2.2 柔性有機太陽能電池(Flexible Organic Solar Cells, F-OSCs)

2.2.1 基于PEDOT：PSS透明電極的F-OSCs

隨著新能源電池的不斷發(fā)展，有機太陽能電池由于制造成本低、工藝簡單以及易實現(xiàn)卷對卷大規(guī)模生產的可能性而受到了廣泛的關注。然而，通常用作透明電極材料的氧化銦錫(ITO)，其高昂的成本及材料本身的脆性限制了有機太陽能電池的應用。因此，人們也不斷優(yōu)化ITO，或者用其他電極來替換ITO，如導電高聚物PEDOT:PSS等。

2012年，Tait等[51]采用噴涂鑄造的方法制備了高電導率的PEDOT:PSS，形成了用于正置和倒置兩種結構的有機太陽能電池的高柔韌性透明電極。他們分別在玻璃和PET襯底上進行電池的制備，然后進行了包括拉伸、壓痕和彎曲等力學測試，測試表明使用PEDOT:PSS薄膜和PEDOT:PSS電極所制備出來的有機太陽能電池比ITO作為基底時顯示出更強的機械變形，柔韌性更佳。噴涂這一方法也使得PEDOT:PSS成為的一種不可思量的ITO基底替代品。

然而，這種純PEDOT:PSS制備出來的電極盡管在制備方法上有所創(chuàng)新，但是純PEDOT:PSS的電導率還是不能夠滿足高效太陽能電池的需求，所得的電池能量轉換效率也較低。因此，研究人員開始在純PEDOT:PSS上進行下功夫，力求能夠獲得更適合柔性有機太陽能電池的柔性透明電極。

2.2.2 PEDOT:PSS作為F-OSCs電極的修飾方法

在柔性有機太陽能電池當中，對于PEDOT:PSS的處理一般有兩種：溶劑后處理和改變制備方法。而作為電極的修飾方法，常常采用的是溶劑后處理。

2011年，Kim等[28]使用溶劑后處理對PEDOT:PSS進行修飾，并將其用于有機太陽能電池的電極。首先將乙二醇添加到PEDOT:PSS中使其電導率提升到735 S/cm，進一步對其進行EG溶劑浴后處理之后， PEDOT:PSS導電率由735 S/cm提升到1418 S/cm。由于PEDOT:PSS顯示出更強的電導率，使得OSCs的能量轉換效率提升27%。溶液后處理的方法能顯著提高PEDOT:PSS的電導率歸因于不導電的成分PSS可以從中去除，并在電池組裝過程中通過襯底預熱的方法去除了PEDOT:PSS中的殘余水分，極大提高了太陽能電池的性能。

2012年，Vosgueritchian等[52]使用含氟的表面活性劑對PEDOT:PSS進行處理以改善其導電性，隨后將改性后的PEDOT:PSS薄膜沉積在聚二甲基硅氟烷的基板上進行彎曲性能測試顯示出良好的力學性能，這些襯底能夠承受超過5000次10%應變的拉伸循環(huán)，而單層電阻卻沒有什么變化。當使用多層PEDOT：PSS薄膜作為陽極時，與傳統(tǒng)的有機光伏ITO玻璃相比顯示出相當?shù)哪芰哭D換效率。這一方法也使得PEDOT:PSS在傳統(tǒng)裝置中更換ITO具有了可能性。

2015年，F(xiàn)an等[24]使用甲醇和甲烷磺酸處理PEDOT:PSS后將其涂覆在疏水的柔性基材上，與前述方法類似地表現(xiàn)出了高電導率，這主要得益于PSS從薄膜基體中被去除，同時PEDOT也產生了高度有序的結晶，并且該方法相比于前述方法能量轉換效率也得到了明顯提升，優(yōu)化后的PEDOT:PSS薄膜具有良好的機械柔韌性。此外，文中使用處理后的PEDOT:PSS薄膜在塑料基板上構建了可彎曲無ITO的有機太陽能電池，不僅表現(xiàn)出與在剛性基板上相近的光電轉換效率，而且在大氣環(huán)境中以14 mm的彎曲半徑彎曲100次后仍能保持初始PCE的80%。這項工作為顯著提高 PEDOT:PSS 電極的導電性以及使用柔性電極的高效有機電子器件的機械柔韌性提供了一條新途徑。

2021年，Wen等[53]提出了一種獨特而經(jīng)濟的三氟甲烷磺酸(CF3SO3H)熏蒸處理方法處理PEDOT:PSS，獲得了高導電性、光滑、均勻、具有柔性的PEDOT:PSS電極。在CF3SO3H熏蒸PEDOT: PSS電極的基礎上制備了倒置的柔性OSCs，PCE高達13.62%。此外，柔性OSCs在充滿惰性氣氛的手套箱中放置30天后保持了約91%的初始效率。這項工作提供了一種獨特的超酸熏蒸方法，以取代傳統(tǒng)的強酸浸泡處理和苛刻的加工，為基于溶液處理的PEDOT:PSS透明電極的高效、穩(wěn)定的柔性OSCs提供了一種有前景的應用。

以上，不管是采用溶劑后處理的方法還是通過轉換工藝方法，都對柔性有機太陽能電池的發(fā)展起到了促進作用。其中，不導電成分PSS的去除顯著提高了PEDOT:PSS電極的電導率，利用柔性電極也為提高高效有機電子的機械柔韌性提供了一種新的途徑。高導電性和柔韌性的PEDOT:PSS薄膜可以作為高性能和可彎曲的無ITO電子器件的一個重要發(fā)展前景，特別是PEDOT:PSS 在柔性有機太陽能電池中的使用促進了電池的柔性發(fā)展，為商業(yè)化的發(fā)展奠定了基礎。

2.3 柔性鈣鈦礦太陽能電池(Flexible Perov-skite Solar Cells, F-PSCs)

2.3.1 基于PEDOT:PSS透明導電電極的F-PSCs

PEDOT:PSS可以作為柔性PSCs的透明基底電極和頂層電極。雖然PEDOT:PSS自身的柔性和透明性對鈣鈦礦太陽能電池的效率提升有一定的促進的作用，但研究表明，純的PEDOT:PSS導電率仍不能滿足實際需求[54]。

2015年，Poorkazem等[55]為了提高鈣鈦礦太陽能電池的柔性，用PEDOT:PSS代替了金屬氧化物作為電極，將器件在曲率半徑為4 mm的圓柱體上彎曲多達2000次循環(huán)，電極的電阻率相對于對比樣只是略有增大，最終顯示出7.6%的能量轉換效率。2017年，Vaagensmith等[56]的報道中，首先向PEDOT:PSS中加入添加劑DMSO:EG (1∶1)，然后將得到的PEDOT:PSS薄膜浸泡到水、乙二醇和乙醇的混合溶液中進行后處理，最后進行等離子處理，進一步降低其方塊電阻，去除了膜中的非導電物質PSS從而使得以PEDOT:PSS為透明電極的鈣鈦礦太陽能電池PCE達到10.5%。

由上可以看出，經(jīng)過處理之后雖然鈣鈦礦太陽能電池在效率方面有所改善，但是電池的轉換效率卻仍然是不夠高的，限制這一參數(shù)的主要因素在于純PEDOT:PSS作為電極的電導率還不夠高。因此，目前的研究工作中需要對PEDOT:PSS的電導率進行優(yōu)化。而限制PEDOT:PSS電導率的主要因素有兩個：一個是組分中過量的絕緣體PSS限制了PEDOT:PSS的導電性；另一個是PEDOT的結晶較差，導致整個體系的結構規(guī)整性較差，進而導電性較差。

目前對PEDOT:PSS電導率最常用的改善方法有：加入添加劑修飾處理、薄膜后處理、酸后處理等，而作為F-PSCs的電極使用時應用最為廣泛的方法是通過加入添加劑進行修飾處理和薄膜的后處理。

2.3.2 F-PSCs電極的修飾方法

PEDOT:PSS作為F-PSCs的電極時，常用摻雜和后處理等方式來進行修飾。

2018年，Jin等[57]開發(fā)了一種柔性電極，通過在無色聚酰亞胺涂層的Norland光學黏合劑63襯底上引入納米厚度金屬網(wǎng)格(Cr/Au)和摻雜乙二醇(EG)的PEDOT:PSS復合物，在保持其可應用于實際器件的性能的同時，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱和酸性溶液處理性能。用該柔性電極構筑的鈣鈦礦太陽能電池中(見圖5)，在彎曲半徑為1.5 mm的情況下，即使經(jīng)過2000次反復彎曲，F(xiàn)-PSCs的性能也只有很小的下降。

圖5 柔性電極用于鈣鈦礦光電器件(太陽能電池和LED)的制作原理

Xie等[58]也采用了類似的方法對PEDOT:PSS進行修飾，通過在17 μm厚的PET基板上噴墨印刷Ag納米線(Ag NWs)網(wǎng)絡，開發(fā)了超薄透明導電電極。他們在用氨和聚醚亞胺(PEI)改性的高導電性PEDOT:PSS層修飾Ag NWs之后，制造了超柔性鈣鈦礦太陽能電池，PEDOT:PSS的加入使得鈣鈦礦的表面變得光滑，同時鈍化了銀與鈣鈦礦的界面化學反應，最終轉換效率達13.32%。

以上都是對PEDOT:PSS進行添加劑摻雜或修飾直接應用于柔性鈣鈦礦太陽能電池的電極上，在電池效率以及機械穩(wěn)定性上都取得了不錯的效果。還有科研人員通過薄膜后處理等技術也同樣改善了PEDOT:PSS的電導率。

Sun等[59]通過對高透明、高導電的PEDOT:PSS薄膜作為F-PSCs的透明電極進行了研究，他們用甲磺酸(MSA)對PEDOT:PSS進行處理，F(xiàn)-PSCs 的最佳能量轉換效率超過了8%，在彎曲試驗中，以PET為基底的F-PSCs 可以承受2 mm的小彎曲半徑，并在空氣中反復彎曲2 000次后保持了超過50%的初始PCE，表現(xiàn)出較好的力學柔性。

Ma等[60]以PEDOT:PSS為電極，用六亞甲基二胺二碘化物(HDADI2)對其進行改性，以改善其物理和電學性能，然后將其用于疊層鈣鈦礦太陽能電池(S-PSCs)當中。HDADI2改性的PEDOT:PSS的表面變得粗糙并具有更高的粘附性，這使得光陽極和對電極能夠充分連接。此外，HDADI2修飾的PEDOT:PSS的能級結構與相鄰功能層的能級結構匹配更好，因此S-PSCs的性能得到了顯著提高。在1 cm2的光照面積下，太陽能電池的能量轉換效率可達15.21%。另外，S-PSCs可以靈活地拆卸和組裝，并可重復拆卸500次，PCE幾乎沒有變化，這對電池維護和模塊化生產有積極的影響。以上研究都對柔性鈣鈦礦太陽能電池進行了彎曲實驗，在彎曲之后性能并無明顯的下降，尤其在疊層鈣鈦礦太陽能電池的應用當中，經(jīng)過HDADI2修飾之后的PEDOT:PSS在作為電極使用時，其性能表現(xiàn)得更加突出，這是因為PEDOT:PSS分子中的一些磺酸基團與HDAD2+離子發(fā)生了反應，水接觸角顯示從57.5°增加到73.5°，表明改性后的PEDOT:PSS膜比原始膜更疏水，而疏水性有利于提高鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性。

綜上所述，利用PEDOT:PSS所開發(fā)的柔性電極在實際應用中能夠保證器件的穩(wěn)定性能，為柔性鈣鈦礦的光電應用提供了更好的加工性能和廣泛的材料選擇，同時采用摻雜或者后處理等方式對PEDOT:PSS進一步修飾后，作為常規(guī)電極其電導率進一步提升，作為頂電極時其在光學透過率上也進一步加強，這使得電池器件的性能在測試過程中能夠保證較高的能量轉換效率。在柔性方面，相比于傳統(tǒng)的貴金屬電極或ITO電極所構筑的電池器件，采用修飾后的PEDOT:PSS構筑的器件在彎曲成百上千次后仍然能夠保持與初始效率相當?shù)乃?，這為開發(fā)高效、穩(wěn)定的柔性光電器件提供了新思路。

2.4 PEDOT:PSS電極的未來發(fā)展?jié)摿?/h3>

PEDOT:PSS作為透明電極的使用已經(jīng)逐漸彰顯其優(yōu)勢，其具備的高且可調的電導率將使得其未來的發(fā)展仍具潛力。隨著將來研究的進一步發(fā)展，絕緣區(qū)PSS含量的降低，PEDOT:PSS的電導率還將大幅度提升，這也是目前較為行之有效的方法之一，除上文還提到的一些提高電導率的方法，期待有更好的方案應用在電極的改善工作當中，為更多太陽能電池的柔性和穩(wěn)定性等相關性能發(fā)展提升做出貢獻。

3 PEDOT:PSS用作柔性太陽能電池的空穴傳輸層

3.1 PEDOT:PSS用于F-OSCs的空穴傳輸層

3.1.1 基于PEDOT:PSS的空穴傳輸層

在F-OSCs中，空穴傳輸層的作用包括如下幾個部分：一是調控并穩(wěn)定陽極與活性層之間的能級匹配，降低界面能壘，提高電池的能量轉換效率[61]；二是使電極與活性層之間形成良好的歐姆接觸，降低串聯(lián)電阻，提高短路電流，同時, 能夠選擇性地收集空穴并有效阻隔電子，避免載流子的復合[62]；三是使正極表面平滑，提高器件的穩(wěn)定性，從而提高電池壽命，并在活性層的形貌和光吸收上進行調控，提高電池的能量轉換效率[63]。

與其他光伏電池相比，F(xiàn)-OSCs具有重量輕、機械柔性好、成本低等優(yōu)點，是未來潛在的可再生能源。對于有機太陽能電池的空穴傳輸層材料而言，一般可以分為有機和無機兩大類[64]。其中無機材料最常用的是P型過渡金屬氧化物，但其由于成本較高及不適用于大規(guī)模生產而漸漸淡化出了研究人員的視線，而最常用的有機材料——PEDOT:PSS則很好地彌補了這方面的缺陷。PEDOT:PSS作為OSCs的空穴傳輸層具有很廣泛的優(yōu)點，其具備的可溶液加工特性使得其能夠適用于大規(guī)模生產，并且在平滑電極界面、提取空穴等方面性能表現(xiàn)極佳。但是PEDOT:PSS由于具有較強的酸性對有機太陽能電池具有一定的腐蝕性，從而導致了電池的效率不高。

2016年，Zhang等[65]采用PEDOT:PSS作為空穴傳輸層并構建了傳統(tǒng)串聯(lián)有機太陽能電池的連接層，與單節(jié)電池相比效率提升了約30%，隨后又進一步在塑料襯底上制作了器件，并成功地展示了可伸縮的串聯(lián)有機太陽能電池，能量轉換效率超過10%。該研究顯示了PEDOT:PSS在作為空穴傳輸層時所具備的優(yōu)良性能，彰顯了其高導電性能和機械柔性。然而在能量轉換效率方面卻極大拉低了電池的性能，不能作為未來新能源電池的首選。

因此，一方面近年來科學家們一直在努力開發(fā)新型的空穴傳輸層材料，另一方面也在積極地尋求PEDOT:PSS作為空穴傳輸層材料性能的改善方法。為了實現(xiàn)更廣泛的應用，在能量轉換效率上取得進一步的突破，本節(jié)介紹了PEDOT:PSS近年來作為更高效的空穴傳輸層材料取得的進展。

3.1.2 PEDOT:PSS空穴傳輸層的后處理

與電極的后處理類似，經(jīng)過溶劑或者溶液處理后的PEDOT:PSS往往能顯示出更加優(yōu)異的性能，不同的是在與各式各樣的電池制備方法相結合后能夠更具特色，也更加具有針對性地提高相應的性能。

2015年，Lin等[66]報道了一種采用溶液處理空穴傳輸層和低溫處理活性層的柔性有機太陽能電池，他們用V2O5/PEDOT:PSS作為空穴傳輸層，并對溶液處理的參數(shù)進行優(yōu)化，結果發(fā)現(xiàn)V2O5/PEDOT:PSS堆疊的空穴傳輸層不僅達到了傳導空穴的作用，還使得涂覆的PCBM(一種富勒烯衍生物，在電池中作為電子傳輸層)膜層表面更加光滑，也增加了電荷的傳輸能力，測試表明電流密度和能量轉換效率皆有顯著提升，顯示出了這項工作的研究意義所在。

2020年，Castro等[67]在環(huán)境條件下，在柔性無ITO基底上使用槽模涂布P3HT:O-IDTBR(一種高聚物)的方法制備了有機太陽能電池，并發(fā)現(xiàn)用異丙醇稀釋PEDOT:PSS之后作為空穴傳輸層涂覆在活性層上時，活性層的光學帶隙發(fā)生了變化，器件性能得到提高，通過輥壓加工在大面積制造方面更具優(yōu)勢，這與PEDOT:PSS良好的力學柔性密不可分，當使用Ag作為背電極時，效率可以達到更高。

3.1.3 PEDOT:PSS空穴傳輸層的摻雜

對空穴傳輸層材料進行摻雜，一方面可以降低PEDOT:PSS的酸性，另一方面可以提高PEDOT:PSS的電化學及光學性能。2014年，Hoon等[36]在濃度為0.5%的PEDOT:PSS層中添加CuO納米粒子，提高了有機太陽能電池的性能。CuO納米顆粒摻雜的PEDOT:PSS薄膜具有良好的電學性能(4.131 Ω·cm)和光學性能(透過率90%)，可用作空穴傳輸層。研究中發(fā)現(xiàn)有機太陽能電池的能量轉換效率比純PEDOT:PSS作為空穴傳輸層時，能量轉換效率提高了1.94%。

從電化學性能方面考慮，以上方法并沒有關注到PEDOT:PSS中冗余的不導電基團——PSS中的磺酸基團。2020年，Zeng等[68]通過用多巴胺鹽酸鹽(DA·HCl)摻雜PEDOT:PSS來制備PEDOT:PSS-DA，多巴胺鹽酸鹽可以與PSS中的多余磺酸反應(見圖6)。與PEDOT:PSS相比，PEDOT:PSS-DA膜表現(xiàn)出更高的功函數(shù)和電導率，同時基于PEDOT:PSS-DA的電池器件顯示出16.55%的能量轉換效率。這項工作表明，用各種氨基衍生物摻雜PEDOT:PSS是一種提高PEDOT:PSS在有機電子器件中性能的潛在有效策略，它表現(xiàn)出的高兼容性和對器件性能的促進性仍然值得深入研究，相信將來它的應用將不僅僅局限于有機太陽能電池當中，而是向著更高效的新能源電池發(fā)展，成為新一代高性能“摻雜劑”。

圖6 鹽酸多巴胺摻雜后PEDOT:PSS-DA薄膜的示意性自組裝過程

目前，PEDOT:PSS已經(jīng)被證明可以非常有效地提取空穴，且適合與柔性襯底結合，是構筑柔性OSCs非常重要的一種空穴傳輸材料。在當下的研究中，針對PEDOT:PSS空穴傳輸層還存在的一些不足已經(jīng)形成了多種改性方法，如：后處理、摻雜及分子量的優(yōu)化等。在這些方法當中，中和了PEDOT:PSS較強的酸性，有效提升了其電導率和空穴提取能力，同時也證明了PEDOT:PSS在機械柔性方面所具有的優(yōu)異性能，在未來的發(fā)展中有著不可或缺的地位。

3.2 PEDOT:PSS用作F-PSCs的空穴傳輸層

3.2.1 基于PEDOT:PSS的空穴傳輸層

在鈣鈦礦太陽能電池中，空穴傳輸層的作用是提取鈣鈦礦層產生的光生空穴，并阻擋光生電子。有效的空穴收集對避免復合是必不可少的，從而保證器件的優(yōu)越性能[69]。目前，PEDOT:PSS由于具有與鈣鈦礦匹配的能級和合適的電導率、能夠在低溫下進行簡單制備[70]，而被廣泛使用，是最常用的空穴傳輸層材料之一。PEDOT:PSS作為空穴傳輸層常用于倒置的p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池。

2018年，Hu等[71]探究了PEDOT:PSS對倒置平面鈣鈦礦太陽電池中空穴的有效提取和傳輸所起的關鍵作用。他們通過簡單的水洗方法，沖去了所旋涂的大部分PEDOT:PSS，但是表層超薄的PEDOT:PSS可以通過PSS鏈與ITO之間的In—O—S化學鍵牢固地附著在ITO玻璃表面，因此在表面形成了單分子層的PEDOT:PSS薄膜。由于庫侖力的相互作用，使得PEDOT和PSS可以形成雙層結構，這種排列方式可以產生從帶正電的PEDOT到帶負電的PSS的定向電場，從而加速空穴提取過程。并且PEDOT：PSS單分子膜的定向排列提供了更高的功函數(shù)和更強的疏水性，從而提高了F-PSCs的開路電壓和在環(huán)境中的穩(wěn)定性，鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率也從13.4%提高到18.0%。通過優(yōu)化傳統(tǒng)的功能層，鈣鈦礦型太陽能電池的效率仍有提高的空間。

除此之外，為更好地提升F-PSCs的應用，研究者還通過不斷改進制備工藝、進行摻雜改性、改變PEDOT分子量等方法來提升PEDOT:PSS空穴傳輸層的光電性能進而提高F-PSCs的整體性能。

3.2.2 PEDOT:PSS空穴傳輸層制備工藝的改進

高性能鈣鈦礦太陽能電池的轉換效率與很多因素有關。PEDOT:PSS作為空穴傳輸層的制備工藝不同，往往也會對鈣鈦礦薄膜的形貌以及器件的穩(wěn)定性產生影響。

制備PEDOT:PSS空穴傳輸層通常采用旋涂法。2019年，Chen等[72]提出了一種冷凍控制準凝固旋涂策略，進一步提高PEDOT:PSS作為空穴傳輸層的高電導率、優(yōu)異的防潮性和再現(xiàn)性。凝固的表面和增強的溶劑與PSS鏈之間的氫鍵能有效地抑制旋涂過程中的水分腐蝕。此外，由于PEDOT:PSS顆粒的均勻性以及旋涂過程中誘導的楊氏模量促進了更大的助溶劑效應，PEDOT:PSS的電導率進一步提高，即使在高濕度的環(huán)境中制作，也可以獲得相當光滑均勻的高導電性薄膜。而且，這種光滑、鈍化的PEDOT:PSS能夠促進鈣鈦礦的高度結晶和兩者之間更好的界面接觸，這不僅提高了PSCs的效率，而且大大提高了PSCs的反復機械變形穩(wěn)定性，在進行20次的彎曲實驗之后仍保持了良好的PCE。結果表明，柔性PSCs的能量轉換效率提高到15.13%，與傳統(tǒng)的鈣鈦礦太陽能電池相比，器件的能量轉換效率提高約14%。

3.2.3 PEDOT:PSS作為F-PSCs空穴傳輸層的摻雜

與OSCs中PEDOT:PSS摻雜不同的是，PSCs中PEDOT:PSS的摻雜不僅是單一的改性空穴傳輸層，而且能夠作用于鈣鈦礦層，如通過一些納米顆粒摻雜改性PEDOT:PSS之后，納米顆?？梢詾殁}鈦礦晶體提供生長點，使鈣鈦礦晶體顆粒更大，從而有助于空穴的傳輸，降低載流子的復合率[73]。

對于PSCs中PEDOT:PSS的摻雜改性來說，一般是提高其電導率、空穴傳輸能力和功函數(shù)。

2015年，Qian等[37]通過Ag納米顆粒摻雜PEDOT:PSS，銀納米粒子在PEDOT:PSS中的分布使得PEDOT:PSS-Ag納米粒子復合膜電學性能的大大改善，有效提高了空穴的攝取能力，同時Ag納米粒子的存在為鈣鈦礦的結晶提供了成核位點，起到了成核劑的作用，促進了鈣鈦礦的結晶生長，電池的短路電流也隨著摻雜濃度增加而獲得了提升。

與此類似，2018年，Yu等[38]使用氧化石墨烯(GO)摻雜PEDOT:PSS(形成復合膜PEDOT:GO)作為PSCs的空穴傳輸層，實驗結果表明復合膜不僅表現(xiàn)出了更高的功函數(shù)和電導率，降低了與鈣鈦礦之間的接觸勢壘，同時摻雜的GO層對鈣鈦礦薄膜的結晶也起到了促進作用，抑制了電流泄漏，這些結果都直接改善了器件中的電荷載流子的提取和開路電壓的提升，最終顯示出18.09%的能量轉換效率，經(jīng)過25 天的測試器件顯示出較強的長期穩(wěn)定性。

2021年，Hu等[74]將雙(乙酰丙酮)二氧化鉬 (BADM)作為一種有效的摻雜劑引入到PEDOT:PSS中用于制備平面PSCs。結果表明，采用BADM對PEDOT:PSS進行修飾后，PCE由14.26%提高到17.11%，這主要是由于填充因子和短路電流密度的增加。不僅如此，BADM的摻雜有利于增強鈣鈦礦在柔性基體中的延展性，當輕微彎曲時，幾乎沒有裂紋。

綜合以上分析，柔性鈣鈦礦太陽能電池正處于一種蓬勃發(fā)展的階段，人們對PEDOT:PSS作為空穴傳輸層的關注度并不亞于其作為電極，并在優(yōu)化其空穴提取的同時注重對鈣鈦礦薄膜結晶性等的影響，通過以摻雜為主的改性方法使得PEDOT:PSS與鈣鈦礦之間的能級更加匹配，提升載流子的遷移率與空穴提取能力，顯著提高了PSCs的效率，并通過制備工藝的優(yōu)化在穩(wěn)定性與機械柔韌性方面也很好地做了權衡，使得柔性可穿戴PSCs成為了一種可能。

4 結語與展望

本文綜述了近年來PEDOT:PSS分別作為電極、空穴傳輸層等在不同的柔性太陽能電池中的應用和發(fā)展情況，總結相關的實驗方法，并對未來的發(fā)展方向進行展望?，F(xiàn)在研究人員針對存在的問題已經(jīng)做出了很多的努力，人們對柔性電池的電極材料進行不斷地改進、優(yōu)化，如摻雜、后處理等進行修飾，對空穴傳輸層也采取了不同程度的摻雜改性與修飾，在PEDOT:PSS的分子量及冗余基團PSS上下功夫，甚至想方設法開發(fā)新的制備工藝以獲得更好的器件性能。在這些解決辦法中，也切切實實地為太陽能電池的發(fā)展做出了不可替代的貢獻，意義深遠。

作為新能源電池的后起之秀，新一代太陽能電池在短期內取得了重大突破，現(xiàn)在仍然是研究中的熱門。隨著研究的不斷深入，電池的效率與穩(wěn)定性也在不斷地被提升，同時隨之而來的問題與考驗也越來越多，為了滿足人們對柔性可穿戴電子產品的需求，科研人員在新一代太陽能電池的柔性相關問題上也下足了功夫。對于太陽能電池來講，制備出高柔性太陽能電池要解決的首要問題有兩個：一是如何制備出高效率、高柔韌性的電池器件；二是在高效率、高柔韌性的同時如何提升電池的穩(wěn)定性。這也為未來柔性電池的發(fā)展提供了方向。

在新一代太陽能電池未來的發(fā)展中，為了滿足商業(yè)應用的需求，在相關性能方面，如能量轉換效率、機械柔韌性等方面仍然是攻克的要點，尤其是二者的協(xié)同性發(fā)展問題，即效率與柔韌性要二者兼得。同時，在未來的發(fā)展當中，關于大面積的柔性太陽能電池的效率問題也是實現(xiàn)商業(yè)化需要跨越的一道門檻。相信未來隨著廣大研究人員的齊心協(xié)力、共同奮斗，柔性太陽能電池一定會早日實現(xiàn)商業(yè)應用，并以一種更加優(yōu)異的電池性能、低廉的價格成本呈現(xiàn)于市場，成為未來清潔能源的主導，造福人類。