可穿戴電加熱元件的制備及可靠性

張惠蓉, 夏兆鵬, 陳 浩,潘佳俊,王 濤 ,劉曉辰

(1.天津工業(yè)大學紡織科學與工程學院，天津 300387； 2.山東省產(chǎn)品質量檢驗研究院，濟南 250102)

寒冷環(huán)境中，利用服裝中的加熱元件進行人體微環(huán)境的溫度調節(jié)是提高個人熱舒適的有效途徑。目前可實現(xiàn)供熱的可穿戴元件包括太陽能元件、化學能元件、相變材料元件和電加熱元件[1]。太陽能元件受太陽能限制大，化學能元件及相變材料元件不易控制溫度且供熱時間短?？纱┐麟娂訜嵩㈦娔苻D換成熱能，具有加熱效率高、溫度可調節(jié)、供熱時間長等優(yōu)勢，展現(xiàn)出更好的可靠性[2]?？纱┐麟娂訜嵩V泛應用于抵御嚴寒[3]、局部熱療[4]、輔助運動員訓練[5]、促進人體睡眠健康[6]、智能可穿戴[7]等領域。

金屬材料因具有高電熱轉換效率、電磁屏蔽、紅外輻射(可反射人體產(chǎn)生的紅外波段)等性能，常常應用于制備可穿戴電加熱元件[8-9]，然而金屬材料柔性差、易氧化，裸露的元件相接觸后易發(fā)生短路[10]。碳類材料、導電聚合物及MXenes(二維過渡金屬碳化物、碳氮化物和氮化物)等，也被應用于制備可穿戴電加熱元件[11-13]。碳類材料質量普遍更輕，石墨及炭黑較其他碳材料在聚合物中具有更好的分散性且其導電性與粒子大小相關[14-15]，石墨烯的導電性則依賴于氧化還原工藝[16]，碳納米管展現(xiàn)出優(yōu)異的電加熱性能，但工藝嚴苛、制備成本高[17]。導電聚合物電阻較大，制備元件所需加熱電壓較大。MXenes材料則具有高導電性，但在電加熱領域的研究受限于其親水性、易氧化及高制備成本[18]。多種導電材料經(jīng)編織、針織、刺繡、鍍層、涂覆、浸漬、印刷、化學沉積、聚合物混合等工藝制備獲得加熱線、加熱織物、電熱膜、氣凝膠等多種形態(tài)的電加熱元件[1]。依據(jù)不同材料特性選擇制備工藝及元件結構是優(yōu)化電加熱元件整體性能的重要途徑。

近年來人們從多個角度對可穿戴電加熱元件進行了討論研究。Saidi等[19]從用于個人防護裝備智能調節(jié)的先進功能材料角度出發(fā)，研究發(fā)現(xiàn)焦耳熱材料在個人防護領域具有良好的應用前景。Fang等[1]對電加熱元件材料、制備及加熱性能進行了討論，同時對電加熱服飾進行了介紹。然而，可穿戴電加熱元件應用時必須考慮穿著的異物感、重量、柔性、有害物質、與織物間縫合性及使用周期等。此前的討論中介紹了先進的電加熱材料、元件的制備與應用，但缺少可穿戴電加熱元件的可靠性評價和元件結構討論。

本文基于金屬類材料、碳類材料及其他材料的可穿戴電加熱元件的制備，分析了包括元件中有害物質的引入途徑、電加熱性能、柔性、透氣性、重量等相關可靠性。此外，針對可穿戴電加熱元件存在的問題提出潛在的解決方案，為進一步的開發(fā)提供參考。

1 可穿戴電加熱元件的制備

依據(jù)可穿戴電加熱元件的不同形態(tài)，可分為線性的一維可穿戴電加熱元件、平面狀的二維可穿戴電加熱元件，及內部為多孔結構的三維可穿戴電加熱元件。

1.1 金屬基可穿戴電加熱元件

1.1.1 金屬基一維可穿戴電加熱元件

金屬絲作為電加熱元件縫制在服裝中，具有易彎折、老化、服帖性差、摩擦易斷裂等缺陷，會造成加熱不勻、耐用性差及短路等問題。金屬材料中添加鉬元素可提高元件抗老化性能，如含鉬低碳的奧氏體不銹鋼不僅具有柔韌性、高屈服強度、耐腐蝕性，還有具有優(yōu)異的耐老化性能。鍍金屬紗線最大限度的保留了紗線的柔性，研究者們將鍍銀紗線進行針織，獲得導電針織物，根據(jù)鍍銀紗線占整體織物的比重控制導電針織物的電阻，但針織物的圖案結構、緊度、使用過程中線圈間的應力變化等都會影響電阻值大小[20-21]。鍍銀紗線性能研究顯示，紗線的電阻值高達100～300 Ω/m，使用過程中的磨損、洗滌、汗液腐蝕等均會使鍍銀紗的電阻變大，可靠性較低[22]。商家將金屬基一維電加熱元件通過擠出機包覆上聚乙烯或硅膠進行絕緣和耐磨保護，然而擠出機包覆絕緣層的過程中會對元件造成損傷，絕緣包覆后的紗線直徑達0.6～0.9 mm，不易縫制和織造。Liu等[23]將碳化硅改性的聚氨酯澆鑄在鍍銀紗線上獲得電加熱膜，如圖1所示，盡管提高了元件的耐磨性能及耐水洗性能，但元件重量增大、透氣性及柔性差。

圖1 碳化硅改性聚氨酯作絕緣層

1.1.2 金屬基二維可穿戴電加熱元件

金屬顆粒填充到聚合物中，再經(jīng)印刷、浸漬、涂層等工藝獲得二維的金屬加熱元件[24]。印刷工藝被認為是最適宜商業(yè)化發(fā)展的可穿戴電加熱元件制備工藝，已有的印刷工藝包括噴墨、滾筒印刷、納米印跡、微接觸和絲網(wǎng)印刷[25]。絲網(wǎng)印刷工藝如圖2所示，具有加工成本低、圖案靈活、制造工藝環(huán)保、操作技術簡單及效率高等優(yōu)點，但加熱元件可靠性低，僅8次洗滌后電阻值增大50%[26]。印刷元件的低可靠性歸因于以下幾點：a)有限的力學性能及粘附性。印刷元件的燒結溫度會影響導電層的斷裂性能及粘附性，元件的伸縮和彎曲導致的大變形則會造成印刷薄膜的裂紋和分層[25, 27]。b)印刷面的均勻度及粗糙度。導電顆粒的大小和形態(tài)影響印刷過程中油墨的流變性和粗糙度，進而影響印刷表面的均勻度[17]。c)是否形成有效的導電網(wǎng)絡。導電粒子表面形貌和尺寸變化、多層印刷時層與層間形成的界面會阻礙電荷傳遞[15]。d)使用過程中造成損壞。印刷后的元件經(jīng)常暴露在惡劣環(huán)境中，如高濕度、反復加熱膨脹和裝卸等使加熱元件受到不可修復的損傷[26]。浸漬、涂層工藝與印刷工藝呈現(xiàn)出類似的缺陷，其元件可靠性低的原因也基本接近。

圖2 絲網(wǎng)印刷工藝

圖3中銀納米線(AgNWs)薄膜具有優(yōu)異的蒸汽滲透能力及焦耳加熱性能，可反射人體輻射的紅外波(一般為9 μm)，減少了人體的輻射散熱，使得AgNWs薄膜元件比其他加熱元件節(jié)省電能[28]。然而，AgNWs材料本身存在生物相容性和環(huán)境安全的隱患[29]，與基底的低附著力也使得元件耐用性差[30]。元件表面涂敷聚合物可提高金屬元件的抗氧化性能、耐水洗和耐磨性能，但與圖1中Liu等[23]提出的解決方案具有相同的弊端。Li等[31]采用(3-巰基丙基)-三甲氧基硅烷增加織物活性位點，提高涂層粘附性進而提高元件耐用性，但(3-巰基丙基)-三甲氧基硅烷的異味和毒性帶來了潛在的危害。增加粘附織物是提高元件耐用性的另一種方式[32]，導電層外粘附織物達到一定厚度時，元件本身具有一定保溫效果，但同時阻礙了熱量向人體的傳遞，對元件耐用性的提高程度也十分有限。

圖3 具有熱輻射和焦耳加熱功能的銀納米線織物

1.2 碳基可穿戴電加熱元件

1.2.1 碳基一維可穿戴電加熱元件

連續(xù)碳纖維的剛性大、脆性高、電阻率比金屬線高兩到三個數(shù)量級，盡管在碳纖維表面鍍金屬提高了電導率，但金屬鍍層與碳纖維間粘附性低、鍍金屬后碳纖維的力學性能降低，因此不適于制備可穿戴電加熱元件[33-34]。石墨烯薄膜熱退火后扭曲拉伸獲得纖維狀加熱元件，5 V電壓下加熱溫度高達 424 ℃，但產(chǎn)量極低[35]。一維石墨烯電加熱元件采用濕法紡絲工藝制備的產(chǎn)量更高，元件在3 V電壓下加熱溫度達155 ℃[36]。Liu等[37]將碳納米管經(jīng)化學氣相沉積法合成條帶，然后在嚴苛條件下制備獲得碳納米管基纖維狀元件，如圖4所示，其碳納米管纖維元件具有優(yōu)異的可紡性能、抗拉伸、耐磨性能及加熱穩(wěn)定性，2 V電壓下加熱溫度為55 ℃，可經(jīng)受5000次以上的加熱循環(huán)。

圖4 碳納米管纖維織物

1.2.2 碳基二維可穿戴電加熱元件

成本低廉的回收短碳纖維采用非織造工藝可制備獲得二維平面狀的加熱元件[38]。非織造短碳纖維加熱元件的可靠性研究結果顯示：電阻與短碳纖維比重成反比，短碳纖維含量增大則導電性增強，但也會導致織物力學性能降低，比重為5∶5的短碳纖維(CF)/聚乙烯纖維(PF)元件在3 V電壓下加熱溫度達69.86 ℃，在5000次彎曲實驗后碳纖維出現(xiàn)斷裂導致阻值增大，彎折后的加熱溫度下降50%，元件彎折過程中的應變及纖維的斷裂都會造成加熱溫度的不穩(wěn)定，如圖5所示[39]。

圖5 CF/PF織物的彎曲試驗結果

填充了導電碳材料的聚合物固化后形成致密不透氣的膜，導電材料與聚合物間存在界面，因此固化后獲得的元件電阻值大、柔性差且不透氣[16]。熱壓工藝有利于導電粒子間發(fā)生取向促使導電通路的形成，但膜層也容易因此形成裂紋、增大膜脆性[40]。

棉織物在碳納米管溶液中浸漬功能化后，40 V電壓下加熱溫度達96 ℃[41]。由于碳納米管的結構尺寸比金屬粒子小，印刷油墨流動性更好，所以印刷表面比金屬油墨印刷表面更光滑，通過印刷制備的碳納米管可穿戴電加熱元件15 V電壓下加熱溫度達65.2 ℃，但同樣存在層與層間電荷傳遞的屏障，印刷層數(shù)增加阻值增大[17]。碳納米管可穿戴電加熱元件還存在阻值分布不勻的問題，這是因為碳納米管極強的分子間力和化學惰性使其發(fā)生絮凝，還易在范德華強力相互作用下交織形成束或簇，進而造成碳納米管的分散性差。為改善碳納米管的分散性，Yang等[42]采用芳綸1313纖維與碳納米管制備漿料，再用造紙法制備了輕質、堅韌的柔性電加熱紙，20 V電壓下的加熱溫度達230 ℃，可彎折超6000次。二維碳納米管元件發(fā)生應變時元件的電阻值也發(fā)生變化，因此元件在不同應變下的加熱溫度不同[43]。

石墨烯材料本身導電性能差，制備成本比碳納米管低500倍，常在制備過程中通過以下工藝提高其導電率：化學氣相沉積(CVD)、外延生長、化學/熱還原、液相剝離、機械剝離、電化學剝離、球磨及導電涂層制備完成后進行干燥退火工藝[44- 46]。為降低實驗的嚴苛程度，部分研究中使用有毒的化學物質進行石墨烯的氧化還原，卻增加了電加熱元件中有毒物質的殘留[14, 47]。

1.2.3 碳基三維氣凝膠可穿戴電加熱元件

冷凍干燥工藝制備的氣凝膠，通過化學沉積上導電粒子得到三維電加熱元件，元件的柔性、透氣性、隔熱性能好，但三維網(wǎng)絡結構難以被控制，表面沉積上的導電層的連續(xù)性差，元件阻值分布不勻[48- 49]。如圖6示例中的改進思路為先制備芳綸納纖維與碳納米管的導電分散液，再冷凍干燥形成導電的氣凝膠，在10 V電壓下加熱溫度達110 ℃，元件整體的導電性能得到提高[48]。

圖6 碳納米管/芳綸纖維混合疏水氣凝膠薄膜的制造和結構組成及其功能示意

1.3 其他材料可穿戴電加熱元件

除金屬類材料及碳材料以外，主要的電加熱材料還包括導電聚合物和過渡金屬碳化物。目前導電聚合物及過渡金屬碳化物元件的形式多為二維平面狀。

1.3.1 導電聚合物基可穿戴電加熱元件

導電聚合物被稱為“合成金屬”，主要包括聚吡咯(PPY)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩衍生物(PEDOT)[50]。Balint等[51]指出聚吡咯具有良好的生物相容性，但合成后的物質不具備熱塑性和可溶性，且機械剛性及脆性大，很難被進一步加工。涂有聚吡咯的針織物，其導電率高達303 Ω/sq[52]，采用原位聚合法制備的聚吡咯元件的加熱性能得到提高，3 V電壓下可加熱到109.5 ℃，進行聚氨酯涂層和氟化整理等工藝后耐用性能提高[53]。聚苯胺易于合成，其電導率取決于它的不同氧化態(tài)、酸或堿摻雜響應，在加熱元件的應用中較少[54-55]。PEDOT本身為不溶性物質，與聚苯乙烯磺酸(PSS)摻雜形成化學性質穩(wěn)定、導電性良好的PEDOT:PSS共軛體系[56-57]。導電聚合物本身導電率較低，高電阻不利于低壓加熱，添加金屬粒子、金屬納米線等混合使用可提高導電聚合物基元件的導電率，如在聚苯胺中填充金屬銀[58]，PEDOT:PSS氣凝膠材料中增加高性能的碲(Te)納米線[48]。

1.3.2 MXene可穿戴電加熱元件

MXene納米片為層狀結構，具有電磁屏蔽性能及焦耳熱性能，在新興的可穿戴電子產(chǎn)品領域具有巨大的潛力[59-60]。MXene具有親水性，因此可通過上漿工藝制備二維可穿戴電加熱織物，如圖7所示[61]，上漿過程中，纖維素與MXene薄片間形成水粘接并在織物芯吸及高壓作用下促進了MXene從織物表面向織物內部的擴散，所得元件在5V電壓下加熱溫度高達146.7 ℃。然而，MXene的親水性也使其易在潮濕空氣中氧化，納米片層間的鍵鍵連接能力弱，難以相互構建連續(xù)的導電網(wǎng)絡，因此MXene制備的加熱元件的耐用性差、電加熱溫度不勻[62]。MXene與導電聚合物或碳類材料(如聚吡咯、PEDOT、石墨烯)配合使用可形成互聯(lián)緊密的導電網(wǎng)絡，有利于彌補MXene納米片層間鍵合能力較弱的缺點[63]。

圖7 MXene利用上漿工藝制備元件的示意

1.4 可穿戴電加熱元件中有害物質的引入途徑

金屬材料中的重金屬物質在肝、骨骼、腎、心及腦等部位積蓄到某一程度時，會影響人體健康甚至對神經(jīng)系統(tǒng)造成無法逆轉的損害[64-65]?？纱┐麟娂訜嵩膶щ妼哟蠖鄶?shù)是裸露的，使得具有毒性的導電材料及制備過程中引入的有害物質對人體造成潛在的危害，如二甲基甲酰胺、上染劑、氟化整理劑、表面活性劑、阻燃劑等會引起人體的皮膚瘙癢、過敏或內分泌等[66-67]。專門用于可穿戴電加熱元件的有毒物質檢測規(guī)范尚未完善，但各國已有紡織品詳細的安全標準，如表1所示。為提高可穿戴電加熱元件的可靠性，材料的選擇及制備工藝應取決于耐用性、舒適性及有無毒害，或采取有效措施規(guī)避可能帶來的危害。

表1 紡織品中有害物質的相關規(guī)定

續(xù) 表

2 可穿戴電加熱元件的使用可靠性

電加熱元件穿著的可靠性不僅僅與加熱均勻性有關。人體局部皮膚直接接觸高于45 ℃的溫度時，盡管人體不覺得燙，但由于皮膚的溫度感覺與疼痛處理交織在一起，接觸時間長后痛覺神經(jīng)麻木，在人體未察覺皮膚損傷的情況下更易造成深層皮膚的燙傷[75]。接觸70 ℃的溫度持續(xù)1 min、60 ℃的溫度持續(xù)5 min時則直接造成皮膚燙傷[76]。濕熱環(huán)境下人體溫度感覺變遲鈍，出汗時皮膚的表面電阻從干燥狀態(tài)下的100 kΩ降低到1 kΩ，因此皮膚濕熱狀態(tài)下被燙傷的風險更大[77]。如圖8所示(根據(jù)文獻[81] 中數(shù)據(jù)繪制)市面上不同材料及形式電加熱元件水洗前后的加熱溫度差異巨大，電加熱元件的可靠性仍需提高。

圖8 水洗前后的樣品加熱溫度變化

電加熱元件在實際穿著時的可靠性還取決于它們的物理屬性。為保障人體皮膚最佳的熱量增加或損失量、水蒸氣傳輸量等，可穿戴電加熱元件應柔軟、透氣、可縫合或織造，厚重、堅硬、不透氣的元件穿著時會有異物感，同時影響人體皮膚正常代謝[78-79]。如表2所示，為保證元件的透氣性及柔性，大多數(shù)的可穿戴電加熱元件不進行封裝或由織物封裝，但導電材料和纖維之間不存在親和力或親和力有限，因此元件的耐磨及耐水洗性能差[80]。不同形態(tài)元件的列舉對比顯示：一維電加熱元件具有優(yōu)異的可紡性，多采用針織結構制備元件，然而織物緊度、經(jīng)緯密度、導電紗含量、使用時織物發(fā)生的應變等都會引起加熱電阻變化，造成元件施加電壓的不易設計和加熱不穩(wěn)定；二維電加熱元件是目前的主流趨勢，其中主要形式為在織物基底上復合導電材料；三維氣凝膠元件則展現(xiàn)出更好的保溫效果，但其受力時產(chǎn)生的應變對整體電阻影響顯著，元件的導電線連接方式直接影響接入的有效電阻大小。

表2 可穿戴電加熱元件的綜合性能評價

續(xù) 表

續(xù) 表

3 結論與展望

本文從不同電加熱材料出發(fā)，討論了加熱元件結構及制備工藝對可靠性的影響。目前各類元件距實現(xiàn)產(chǎn)品的成熟應用主要存在兩方面的難點：a)絕緣耐用性與柔性透氣的矛盾；b)材料加工制備過程中易引入有害物質。未做絕緣處理的電加熱元件存在短路、耐用性差等問題，封裝完好的元件缺乏透氣性，會使得局部汗液集聚增加燙傷風險。透氣、柔軟的絕緣層是電加熱元件平衡第一個矛盾的直接策略。避免有害物質的危害，則需要不斷優(yōu)化制備工藝，避免有害物質的殘留。

本文基于解決兩大難點，提出不同形式元件潛在的解決方案及展望:

a)一維電加熱元件更易通過織造、縫紉與服裝結合，目前已具備成熟的擠出機絕緣包覆工藝，包覆后的線性元件線徑增加，使得傳統(tǒng)的針織工藝無法對其進行織造。優(yōu)化刺繡縫紉工藝，或采用布線機將一維元件縫紉于機織物上，將有利于同時實現(xiàn)線性元件的透氣及高耐用性。

b)多層結構將成為二維平面加熱元件的智能化發(fā)展趨勢，在電加熱層上采用單獨層材料實現(xiàn)傳感或溫度監(jiān)控等功能，不僅避免了對加熱穩(wěn)定性的影響，還能實現(xiàn)面層的監(jiān)控。絕緣層采用常溫的涂料形式涂覆在元件表面，在進行烘干固化，有利于解決層與層間粘合及最大限度避免對導電層的破壞。柔性、透氣的絕緣涂料，將是二維電加熱元件提高耐用性并保障透氣、柔性的關鍵技術。

c)三維氣凝膠結構增加了元件隔熱性能，但柔性的氣凝膠元件受力變化時電阻也發(fā)生變化造成加熱溫度不穩(wěn)定，因此相較于電加熱元件的應用更適用于傳感研究。

二維電加熱平面元件展現(xiàn)出更好的熱均勻及熱穩(wěn)定性，在可穿戴領域得到廣泛應用及研究。提高加熱元件的可靠性是一個復雜的工程，線性元件由于其優(yōu)異的織造性能仍展現(xiàn)出更好可靠性。智能服飾研究的理想狀態(tài)下，將線性加熱元件與一維線性電池、傳感器、通訊設備等進行織造，服裝功能將更具多樣化、智能化，且透氣性、柔性等物理性質也更接近于傳統(tǒng)服裝。在智能可穿戴領域，一維元件仍具有良好的應用前景。