電子織物在智能可穿戴領(lǐng)域的研究進(jìn)展

尹云雷，郭 成，楊紅英，李 虹，王 政

(中原工學(xué)院, a.紡織學(xué)院；b.先進(jìn)紡織裝備技術(shù)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，鄭州 450007)

近年來(lái)，智能可穿戴電子設(shè)備的應(yīng)用在人們的日常生活中越來(lái)越重要。智能可穿戴設(shè)備要求長(zhǎng)時(shí)間接觸皮膚，特別是在疫情大流行情況下，能夠高精度地檢測(cè)與慢性健康狀況或傳染病相關(guān)的物理、化學(xué)和電生理信號(hào)，理想中的智能可穿戴設(shè)備具有柔韌性、重量輕和易于與人的皮膚結(jié)合的特性[1-2]。然而，具有高性能的傳統(tǒng)電子器件大多由體積大且剛性的無(wú)機(jī)材料制成，很難與人體皮膚貼合采集信號(hào)[3]。因此，智能可穿戴設(shè)備逐漸向柔性和小型化發(fā)展，以滿足佩戴者的要求。紡織品具有良好的柔韌性、重量輕和透氣性的優(yōu)點(diǎn)，是智能可穿戴設(shè)備的理想前景之一。

電子織物(E-textiles)是一種將電子器件和紡織品相結(jié)合形成的“智能”紡織產(chǎn)品，能夠感知人體與環(huán)境信號(hào)的變化，并通過(guò)反饋機(jī)制主動(dòng)做出響應(yīng)的一類新型織物[4]。隨著科技的進(jìn)步和生活水平的提高，人們對(duì)織物的功能性和智能化要求大大提高，促使織物向多功能和智能化方向發(fā)展[5-6]。電子織物也得益于電子信息技術(shù)的發(fā)展，使得運(yùn)用電子元件的智能織物，成為智能可穿戴領(lǐng)域的焦點(diǎn)之一。尤其是近年來(lái)隨著材料科學(xué)和納米技術(shù)的進(jìn)步，智能可穿戴設(shè)備將紡織品的柔韌性和優(yōu)異的機(jī)械性能與電子元件的功能性和智能性相結(jié)合，吸引了大量學(xué)者的興趣。電子織物在具有電子功能的同時(shí)，可以繼承傳統(tǒng)織物重量輕，柔韌性，透氣性和一定程度的延展性的優(yōu)點(diǎn)[7]。目前，織物型電子器件已被廣泛研究并用于傳感[8]、發(fā)光[9]、能量轉(zhuǎn)換和能量存儲(chǔ)[10]等方面。隨著科技進(jìn)一步發(fā)展，電子織物將來(lái)一定會(huì)與各種各樣的產(chǎn)品整合在一起，賦予更多的功能。

電子織物盡管在智能可穿戴領(lǐng)域取得了巨大進(jìn)展，但由于技術(shù)障礙，大多數(shù)報(bào)道的結(jié)果仍未在實(shí)際中應(yīng)用。主要挑戰(zhàn)來(lái)自柔性導(dǎo)電材料、制造技術(shù)、功能、數(shù)據(jù)安全性、測(cè)試方法和智能可穿戴技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)等方面[11]。文章闡述了電子織物在智能可穿戴領(lǐng)域中的傳感器、發(fā)光電子、能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)的最新進(jìn)展，討論了電子織物的挑戰(zhàn)和未來(lái)的研究方向，以便在實(shí)踐中進(jìn)一步廣泛研究使用電子織物提供參考。

1 織物傳感器

傳感器可以將外部刺激，例如機(jī)械變形、環(huán)境化學(xué)物質(zhì)、溫度或濕度的變化等信號(hào)轉(zhuǎn)化為電子信號(hào)，以便獲取相關(guān)信息。根據(jù)傳感器工作機(jī)理的不同，傳感器可分為物理傳感器[12]、化學(xué)傳感器[13]和電生理傳感器[14]。與傳統(tǒng)的傳感器相比，織物傳感器表現(xiàn)出更好的柔韌性、透氣性、人體貼合性等特性，并且很容易集成在一起。在過(guò)去的十幾年里，織物傳感器不僅在概念和理論中得到了證實(shí)，而且在運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)、健康監(jiān)測(cè)和智能醫(yī)療的實(shí)際應(yīng)用中也得到了證實(shí)。

1.1 物理傳感器

當(dāng)物理傳感器受到機(jī)械變形或環(huán)境刺激時(shí)，他們的微觀結(jié)構(gòu)或固有的電導(dǎo)率會(huì)發(fā)生變化，這可以轉(zhuǎn)化為電阻/電容或電壓/電流的變化。傳統(tǒng)的傳感器貼合在人體上時(shí)都會(huì)在一定程度上降低觸覺(jué)，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)偏差，無(wú)法真實(shí)反映皮膚的自然感覺(jué)。近年來(lái)，織物物理傳感器被廣泛研究，并因其在生理信號(hào)監(jiān)測(cè)(如心率、血壓和呼吸頻率)中的應(yīng)用而成為研發(fā)較為廣泛的傳感器。

隨著先進(jìn)材料和制造技術(shù)的發(fā)展，具有多功能傳感能力的柔性傳感器在智能可穿戴領(lǐng)域變得越來(lái)越有吸引力，將彈性基體與導(dǎo)電材料，例如石墨烯、碳納米管(Carbon nanotube, CNT)、金屬/半導(dǎo)體和導(dǎo)電聚合物結(jié)合在一起已被廣泛研究[15-16]。然而，這些傳感器中的大多數(shù)由于其材料的剛性而造成低拉伸性、柔韌性和耐久性差等缺點(diǎn)。這增加了對(duì)能夠檢測(cè)各種機(jī)械引起的變形的可拉伸、靈活和高靈敏度傳感器的需求。許慧等[17]以生物試劑肝素鈉(Heparin, HS)分散的CNT墨水為“染液”，以純棉針織物為基材，利用重復(fù)浸軋染色工藝將CNT墨水均勻印染到棉織物中，進(jìn)一步利用粘附導(dǎo)電銀膠的銅膠帶在CNT棉針織物兩端組裝得到柔性織物應(yīng)變傳感器。該織物應(yīng)變傳感器在0～50%的應(yīng)變條件下顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和回復(fù)性，且具有優(yōu)異的生物相容性。Lim等[18]為了構(gòu)建基于紡織品的壓力傳感器，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate, PET)纖維織物上通過(guò)氣相聚合與不同濃度的氧化劑氯化鐵(FeCl3)制備了聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT)薄膜，如圖1(a)所示。PEDOT導(dǎo)電紡織品顯示出導(dǎo)電性的變化，具體取決于施加的壓力。從PEDOT導(dǎo)電紡織品經(jīng)過(guò)洗滌和反復(fù)折疊測(cè)試后的穩(wěn)定電性能證實(shí)了傳感器的出色洗滌和物理耐用性。Khalili等[19]使用物理交聯(lián)的聚乳酸(Polylactic acid, PLA)和熱塑性聚氨酯(Thermoplastic polyurethane, TPU)混合物通過(guò)靜電紡絲制成納米纖維膜。PLA/TPU纖維重量輕，可達(dá)到100%的最大應(yīng)變，同時(shí)保持其機(jī)械完整性。由于基材的形狀記憶特性，TPU/PLA纖維擁有熱活化恢復(fù)性。熱活化恢復(fù)功能增強(qiáng)了傳感器的性能，使得傳感器不再受到塑性變形的限制。使用噴涂方法，將一層均勻的單壁碳納米管沉積在纖維膜上，以誘導(dǎo)纖維表面的導(dǎo)電性。結(jié)果表明，拉伸和彎曲傳感器會(huì)產(chǎn)生高靈敏度和線性響應(yīng)。劉旭華等[20]以氨綸-丙綸彈性織物為柔性基底，通過(guò)浸沒(méi)涂覆法，以銀納米線(Silver nanowires, AgNWs)和MXene共同制備出柔性應(yīng)變傳感器，如圖1(b)所示。該應(yīng)變傳感器不僅具有較小的電阻值和較高的耐久性，而且通過(guò)將該傳感器貼合于咽喉部測(cè)得的電阻信號(hào)顯示，對(duì)4個(gè)不同單詞的發(fā)音具有一定的區(qū)分度，并且在語(yǔ)音識(shí)別有著重要潛能。

Fan等[21]采用導(dǎo)電和尼龍紗線在全開衫針織中編織的摩擦電全織物傳感器陣列，如圖1(c)所示，用于表皮微弱的壓力捕獲。該傳感器陣列表現(xiàn)出7.84 mV/Pa的高靈敏度、20 ms的快速響應(yīng)時(shí)間、高達(dá)20 Hz的工作頻率帶寬和大于40次的機(jī)洗性。它可以直接整合到織物的不同部位(頸部、腕部、指尖和腳踝位置的脈搏波，以及腹部和胸部的呼吸波)用來(lái)收集人們活動(dòng)的各種信號(hào)。Ma等[22]研發(fā)一種嵌入普通面罩中的紗線狀濕度傳感器，用于無(wú)線和無(wú)電池監(jiān)測(cè)人體呼吸。采用自制的繞線裝置，將雙軸型繞線結(jié)構(gòu)的紗線型濕度傳感器在銅線上兩次繞制，具有較高的表面積和異常截面的紗線作為電容介電層。特殊的表面結(jié)構(gòu)使它們能夠在表面上具有良好的水分子傳輸能力，并有助于紗線的毛細(xì)作用。

圖1 織物物理傳感器在智能可穿戴的應(yīng)用

1.2 化學(xué)傳感器

化學(xué)傳感器是利用電化學(xué)反應(yīng)原理，把無(wú)機(jī)和有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的成分、濃度等轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的傳感器。最常用的是離子選擇性電極，利用這種電極來(lái)測(cè)量溶液中的pH值或某些離子的濃度，如K+、Na+、Ca+等[23-24]。目前，化學(xué)傳感器在智能可穿戴領(lǐng)域中最為常見，它具有高靈敏度、傳感器小型化、無(wú)標(biāo)記直接測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)。

一些制備電化學(xué)傳感器的傳統(tǒng)方法已經(jīng)運(yùn)用到智能可穿戴領(lǐng)域中。化學(xué)傳感器檢測(cè)具有活性分析物在氧化或還原過(guò)程中產(chǎn)生的電流大小。化學(xué)傳感器已經(jīng)用于持續(xù)檢測(cè)乳酸、尿酸、葡萄糖等，借助特定的酶(如葡萄糖氧化酶、乳酸氧化酶和尿素氧化酶)催化目標(biāo)代謝物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流，通過(guò)產(chǎn)生的電流強(qiáng)度給出目標(biāo)分析物的濃度[25-26]。Singh等[27]通過(guò)電化學(xué)沉積方法用氧化銅(CuO)/氧化石墨烯(Graphene oxide, rGO)修飾導(dǎo)電織物表面來(lái)測(cè)定抗壞血酸。由于rGO的獨(dú)特性質(zhì)與CuO的性質(zhì)相結(jié)合所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，顯示出對(duì)抗壞血酸氧化的高度電催化活性。電化學(xué)傳感器在500～2000 μM的濃度范圍內(nèi)顯示出寬線性響應(yīng)，檢測(cè)限為189.053 μM。還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和特異性。該傳感器與一系列其他可用的抗壞血酸鹽傳感器進(jìn)行了比較，在分析性能方面具有可比性或優(yōu)越性。Liu等[28]研發(fā)了一種獨(dú)特的刺繡電化學(xué)傳感器，如圖2(a)所示，它能夠使用原始生物流體樣品進(jìn)行定量分析測(cè)量。固定有酶探針的導(dǎo)電線是使用簡(jiǎn)單而堅(jiān)固的制造工藝生成的，并用于在紡織品上制造靈活、機(jī)械堅(jiān)固的電極。Clevenger等[13]為了在各種日?？椢锷蠈?shí)現(xiàn)均勻的PEDOT層，使用了氧化化學(xué)氣相沉積技術(shù)。采用氧化化學(xué)氣相沉積技術(shù)能夠形成厚度可控的圖案化聚合物薄膜，同時(shí)保持織物的固有優(yōu)勢(shì)。利用PEDOT的優(yōu)越特性，通過(guò)在一次性手套和口罩上分別直接沉積和圖案化PEDOT，如圖2(b)所示，成功地制造了血壓和呼吸率監(jiān)測(cè)傳感器。Su等[29]將白色棉織物編織成具有一對(duì)由導(dǎo)電紗線制成的平行電極的基板，然后在編織后的紡織基板上噴涂一種甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate, MMA)和[3-(甲基丙烯氨基)丙基]三甲基氯化銨((3-AcrylaMidopropyl)triMethylaMMoniuM Chloride, MAPTAC)形成(poly-MMA/MAPTAC)濕度傳感薄膜。該織物濕度傳感器具有非常高的可拉伸性、高柔韌性、寬工作范圍、高靈敏度、可接受的線性度、低滯后、快速響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間和相對(duì)穩(wěn)定的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

化學(xué)傳感器對(duì)于一些氣體的反應(yīng)比較敏感，化學(xué)傳感器能夠通過(guò)與被測(cè)氣體發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生與氣體濃度成正比的電信號(hào)來(lái)工作，因此引起科研工作者的廣大的關(guān)注。目前開發(fā)了多種類型的電子織物來(lái)檢測(cè)氣體，通常依靠石墨烯衍生物的化學(xué)電阻傳感、碳納米管，聚苯胺和金屬有機(jī)半導(dǎo)體。然而，電子織物在氣體傳感中的可重復(fù)性仍需提高，因?yàn)橛捎诨瘜W(xué)物質(zhì)與導(dǎo)電材料的不完全粘附和分離，他們的性能在幾個(gè)傳感周期后往往會(huì)急劇下降。

Lee等[30]研發(fā)了用于檢測(cè)NO2的氣敏電子織物，其使用由淀粉樣蛋白納米纖維涂有rGO的棉紗作為粘附促進(jìn)劑。電子織物的rGO提供了豐富的活性位點(diǎn)作為電子受體來(lái)吸附NO2分子，從而使可檢測(cè)到的電勢(shì)增加。電子紡織品表現(xiàn)出高的電導(dǎo)率、響應(yīng)時(shí)間、傳感效率、靈敏度和檢測(cè)限，這種高性能的氣敏電子織物能夠通過(guò)發(fā)光二極管對(duì)任何高濃度的NO2發(fā)出警報(bào)。Zhu等[31]通過(guò)噴墨打印rGO制造的所有紡織品基板上都適用的氫氣(H2)傳感器，如圖2(c)所示。噴墨印刷工藝具有與各種基材的兼容性、非接觸圖案化能力和成本效益等優(yōu)點(diǎn)。傳感機(jī)制基于鈀(Pd)納米粒子對(duì)寬帶隙rGO的催化作用，這使得非極性H2的吸附和解吸變得非常容易。由于織物基材的大表面積，石墨烯紡織氣體傳感器的傳感響應(yīng)比普通的氣體傳感器高約6倍。

圖2 織物化學(xué)傳感器在智能可穿戴的應(yīng)用

1.3 電生理傳感器

電生理信號(hào)，例如心電圖(ECG)、肌電圖(EMG)、和腦電圖(EEG)，是人體消耗能量期間細(xì)胞膜中離子通道極化(即細(xì)胞極化)可測(cè)量生物電勢(shì)差異的結(jié)果[32]。織物傳感器可以以非侵入性方式在皮膚上獲得電生理信號(hào)，以便在健康監(jiān)測(cè)、運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)、假肢和智能醫(yī)療等應(yīng)用中提供信息。

ECG信號(hào)代表心臟的電活動(dòng)，用于診斷心臟疾病，例如心房纖維性顫動(dòng)、心絞痛和心律失常等心臟疾病。因此，通過(guò)持續(xù)監(jiān)測(cè)心電圖信號(hào)可以提高心臟病患者的治療效果。傳統(tǒng)電極是凝膠輔助的銀(Ag)/氯化銀(AgCl)濕電極。然而，由于凝膠的黏性或水分蒸發(fā)，傳統(tǒng)電極在長(zhǎng)期使用過(guò)程中可能會(huì)刺激皮膚或信號(hào)衰減。因此，在長(zhǎng)期智能可穿戴應(yīng)用中，通常使用可貼附皮膚的干電極。Yapici等[33]通過(guò)浸涂和熱包覆的方法制備彈性帶中的導(dǎo)電石墨烯包覆織物ECG傳感器(尺寸為6 cm ×3 cm)。通過(guò)將一塊普通的尼龍織物浸入 rGO懸浮液中制備基于紡織品的干電極，然后進(jìn)行熱處理并浸入碘化氫(HI)中將rGO還原成石墨烯，如圖3(a)所示，從而進(jìn)一步提高導(dǎo)電性。制作兩種類型的可穿戴ECG設(shè)備腕帶和頸帶。腕帶兩側(cè)包含兩對(duì)記錄電極，一側(cè)有一個(gè)參考電極。相比之下，頸帶在中間的同一側(cè)包含所有電極。對(duì)于無(wú)線監(jiān)控，腕帶和頸帶都連接到鋰離子聚合物電池和無(wú)線通信模塊。

骨骼肌的肌電電位活動(dòng)的EMG信號(hào)，顯示肌肉細(xì)胞的健康狀況。分析EMG信號(hào)的模式有助于評(píng)估肌肉損傷或其康復(fù)過(guò)程。Jin等[34]研發(fā)了一種可直接在織物上進(jìn)行絲網(wǎng)/模板印刷的可滲透黏性Ag墨水。該墨水可提供高拉伸性和低電阻。該墨水由含氟彈性體、丁基卡必醇乙酸酯(2-(2-Butoxyethoxy)ethyl acetate BCA)和平均尺寸為2～3 μm的Ag薄片組成。含氟聚合物為復(fù)合材料提供柔軟性和可拉伸性，如圖3(b)所示。由于BCA比丙酮具有更高的沸點(diǎn)和低蒸氣壓，因此Ag墨水對(duì)織物具有高度滲透性。研發(fā)者在緊身套袖上制作的EMG傳感器進(jìn)行了演示，并且使用熱塑性TPU壓封裝起來(lái)，防止出汗和不必要的皮膚接觸。為了解決這種柔性電子設(shè)備常見的集成挑戰(zhàn)，Bihar等[35]通過(guò)由印刷PEDOT觸點(diǎn)組成的腕帶形式的織物將傳感器連接到采集系統(tǒng)。雖然織物腕帶貼合在傳感器皮膚周圍，但它可以與下面的電極可靠接觸。這種織物電子平臺(tái)能夠在持續(xù)7 h的肌肉收縮期間監(jiān)測(cè)手臂的二頭肌活動(dòng)，其性能可與傳統(tǒng)的生物電勢(shì)電極相媲美，而無(wú)需使用凝膠或昂貴的金屬材料。

代表大腦電活動(dòng)的EEG信號(hào)，不僅可用于評(píng)估癲癇事件、無(wú)反應(yīng)的清醒狀態(tài)、最低意識(shí)狀態(tài)，甚至昏迷狀態(tài)，而且EEG的信號(hào)采集可以為以后的人機(jī)交互、智能假肢和虛擬現(xiàn)實(shí)提供更大的幫助。然而，EEG信號(hào)的長(zhǎng)期采集仍然相對(duì)具有挑戰(zhàn)性。La等[36]通過(guò)將導(dǎo)電AgNPs/氟聚合物復(fù)合油墨直接滲透到織物形成的EEG感應(yīng)電子織物，如圖3(c)所示。滲透的油墨在織物的納米纖維上形成包層，這有利于電子織物的機(jī)械和電氣性能。為了進(jìn)行測(cè)量，將傳感器放置在耳后的皮膚上，獲得的EEG信號(hào)，與商業(yè)凝膠電極相比，運(yùn)動(dòng)偽影更少。為了減少皮膚和不規(guī)則頭部表面電極處阻抗的變化，Shu等[37]研發(fā)了一種多層多孔泡沫，用于記錄織物中的電極，其中電極頭皮的接觸阻抗低于傳統(tǒng)導(dǎo)電凝膠濕電極的接觸阻抗。多孔泡沫還為腦電圖傳感提供了長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在8 h內(nèi)具有5 kΩ的微小阻抗變化，這與具有隨時(shí)間變干的導(dǎo)電凝膠的傳統(tǒng)記錄電極相比非常有利。

圖3 織物電生理傳感器在智能可穿戴的應(yīng)用

2 發(fā)光電子織物

作為一種功能性電子織物，發(fā)光電子織物也受到了廣泛的關(guān)注，并在運(yùn)輸、安全、防偽、服裝和航空方面發(fā)揮了重要作用。纖維形發(fā)光電子設(shè)備可以與紡織品無(wú)縫集成，從而可以在紡織品顯示、傳感和偽裝中應(yīng)用。

2.1 電致發(fā)光

電致發(fā)光通過(guò)發(fā)光材料夾在透明電極和凝膠電解質(zhì)之間，在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中，在電極上施加電勢(shì)時(shí)，可以根據(jù)不同的可見光區(qū)域吸收改變其光學(xué)性質(zhì)。柔性電致發(fā)光織物的發(fā)光性能、機(jī)械性能以及耐用性能對(duì)其在智能可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用潛力有決定性影響。具有電光功能的有源纖維是新興和快速發(fā)展的纖維和紡織電子領(lǐng)域的有希望的基石。纖維狀發(fā)光電子器件可以與織物無(wú)縫集成，實(shí)現(xiàn)織物顯示、傳感和偽裝方面的應(yīng)用。在這里，Jamali等[38]使用了靈活且堅(jiān)固的導(dǎo)電芯CNT纖維和有機(jī)-無(wú)機(jī)發(fā)光復(fù)合層作為兩個(gè)關(guān)鍵元素，研發(fā)了一種有源光纖設(shè)計(jì)，如圖4(a)所示，可以通過(guò)全溶液處理方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。并且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了這項(xiàng)技術(shù)來(lái)演示具有同軸涂層設(shè)計(jì)的三層發(fā)光光纖。Shi等[39]制作了一種 6 m 長(zhǎng)，25 cm寬的紡織品，如圖4(b)所示，該紡織品包含5×105個(gè)電致發(fā)光單元，它們之間的間隔約為800 μm。編織的導(dǎo)電緯線和發(fā)光經(jīng)線纖維在緯線—經(jīng)線接觸點(diǎn)形成微米級(jí)的電致發(fā)光單元。即使紡織品彎曲，拉伸或壓縮時(shí)，電致發(fā)光單元之間的亮度偏差也小于8%，并保持穩(wěn)定。該紡織品柔軟而透氣，可以承受反復(fù)的機(jī)洗，非常適合實(shí)際生產(chǎn)生活的應(yīng)用。該紡織品不僅證明了由顯示器，鍵盤和電源組成的集成紡織品系統(tǒng)可以用作通信工具，還證明了該紡織品在醫(yī)療保健在內(nèi)的各個(gè)領(lǐng)域的“物聯(lián)網(wǎng)”中的潛力。將紡織品的電子設(shè)備的制造和功能統(tǒng)一起來(lái)，并且期望編織纖維材料將塑造下一代電子產(chǎn)品。智能可穿戴電子設(shè)備和光電子學(xué)的結(jié)合不僅需要具有高度靈活性，而且可以編織成紡織品。Zhang等[40]研發(fā)了一種顏色可調(diào)、可編織的纖維狀聚合物發(fā)光電化學(xué)電池(Polymer light-emitting electrochemical cell, PLEC)。纖維狀PLEC的設(shè)計(jì)具有同軸結(jié)構(gòu)，包括改性金屬線陰極和導(dǎo)電排列的碳納米管片陽(yáng)極，電致發(fā)光聚合物層夾在它們之間。纖維狀PLEC可以提供多種不同且可調(diào)的顏色，它重量輕，靈活且可穿戴，并且可以編織成發(fā)光織物，為發(fā)光電子織物的集成提供解決方案。

圖4 織物電致發(fā)光在智能可穿戴的應(yīng)用

2.2 光致發(fā)光

光致發(fā)光織物在外界環(huán)境刺激下發(fā)光中心發(fā)生電子躍遷而產(chǎn)生可見光的新型電子織物。由于傳統(tǒng)電極材料硬度高，很難具有高柔軟度。然而大面積超柔軟發(fā)光技術(shù)可以用超輕織物電極實(shí)現(xiàn)。得益于其固有的高容錯(cuò)性，發(fā)光單元可與透明的聚合物基底很好地結(jié)合。在這里，Lanz等[41]研制出了可持續(xù)發(fā)出黃光的大面積織物，發(fā)光時(shí)間超過(guò)180 h。這種價(jià)格低廉、柔軟且透明的紡織物在發(fā)光衣物、標(biāo)志以及建筑裝飾等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。并且該發(fā)光織物的制備工藝更加簡(jiǎn)單，通過(guò)在一個(gè)透明的織物電極中噴涂一層發(fā)光單元即可實(shí)現(xiàn)?？椢镫姌O由鍍銀銅線和聚合物纖維編織而成，銅線及聚合物纖維中均涂有導(dǎo)電油墨。Choi等[42]研發(fā)了一種具有較好的水蒸氣透過(guò)率、高透明度、高曲率柔性、防水性能和接近室溫的多功能封裝工藝，如圖5(a)所示，用來(lái)實(shí)現(xiàn)可靠、可折疊和可清洗的基于紡織物的有機(jī)發(fā)光二極管。該有機(jī)發(fā)光二極管在室外環(huán)境條件下顯示出160 h的工作壽命。而且在半徑為1.5 mm的拉伸彎曲1000次后仍保持了其光電特性和工作壽命。此外，即使在水中浸泡1440 min，該有機(jī)發(fā)光二極管也顯示出不變的光電特性。Sha等[43]使用有效剝離技術(shù)將氮化鎵(InGaN)/銦鎵氮(GaN)與多量子阱(Multiple quantum well, MQW)薄膜轉(zhuǎn)移到織物上。InGaN/GaN MQWs薄膜的物理特性通過(guò)原子力顯微鏡和高分辨率X射線衍射來(lái)表征，表明轉(zhuǎn)移的薄膜不會(huì)受到巨大的損傷。在轉(zhuǎn)移到織物上的薄膜中觀察到優(yōu)異的柔韌性，壓電—光電效應(yīng)增強(qiáng)了光致發(fā)光的強(qiáng)度，通過(guò)施加外部環(huán)境的刺激，薄膜曲率增加到6.25 mm，光致發(fā)光強(qiáng)度增加了約10%。Wu等[44]使用基于溶液的金屬化在針織紡織品的開放式框架結(jié)構(gòu)上涂覆金膜，如圖5(b)所示，以形成高導(dǎo)電的金涂層透明電極，并且電導(dǎo)率在200%應(yīng)變下變化率小于2。模版印刷防蠟劑可提供圖案化的電極，用于圖案化的發(fā)光。此外，結(jié)合軟接觸層壓可生產(chǎn)出發(fā)光紡織品，該紡織品首次表現(xiàn)出易于改變的照明模式。

圖5 織物光致發(fā)光在智能可穿戴的應(yīng)用

3 能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)設(shè)備

為了確?？纱┐麟娮赢a(chǎn)品的可持續(xù)運(yùn)行，開發(fā)可靠的智能可穿戴電源系統(tǒng)和能量管理設(shè)備非常重要[45]。作為可穿戴電子產(chǎn)品不可缺少的一部分，可穿戴能源設(shè)備可以分為兩類：能量轉(zhuǎn)換設(shè)備和儲(chǔ)能設(shè)備。能量轉(zhuǎn)換裝置，如太陽(yáng)能電池[46]、摩擦電納米發(fā)電機(jī)[47]和熱電發(fā)電機(jī)[48]，將其他形式的能量，如光、身體運(yùn)動(dòng)能量和熱能，轉(zhuǎn)換為電能。儲(chǔ)能設(shè)備，如超級(jí)電容器[49]和金屬離子電池[50]，可以儲(chǔ)存電能，并為智能可穿戴電子設(shè)備供能[51]。

3.1 能量轉(zhuǎn)換設(shè)備

機(jī)械和熱能是普遍可用的，特別是來(lái)自外部環(huán)境和人體運(yùn)動(dòng)的。纖維形狀的能量收集裝置可以被編織成紗線或織物以構(gòu)建大規(guī)?？纱┐麟娮酉到y(tǒng)，其可以從外部環(huán)境和人體運(yùn)動(dòng)收集能量給智能可穿戴電子設(shè)備供電。目前，主要有3種基于光伏、摩擦電、熱電的能量采集裝置，將在本節(jié)中討論。

長(zhǎng)期以來(lái)，太陽(yáng)能一直被認(rèn)為是解決當(dāng)今世界能源危機(jī)的有效途徑。Liu等[46]通過(guò)設(shè)計(jì)陰極和陽(yáng)極纖維的交錯(cuò)結(jié)構(gòu)，如圖6(a)所示，首次使用工業(yè)織機(jī)實(shí)現(xiàn)了適用規(guī)模的納米級(jí)有機(jī)光伏紡織品。這種新穎的結(jié)構(gòu)成功地將器件制造、紡織品編織和電路連接全部集成在一個(gè)模塊中，使用工業(yè)織機(jī)的方法顯著提高了有機(jī)光伏紡織品的性能并促進(jìn)了其商業(yè)化。Song等[52]制備了高柔性的二硫化鉬(MoS2)/碳化鈦(TiC)/碳(C)納米纖維薄膜，并將其用作柔性染料敏化太陽(yáng)能的無(wú)Pt和無(wú)透明導(dǎo)電氧化物。然后將導(dǎo)電氧化物與織物結(jié)合形成光伏紡織品。

摩擦電是指一種材料通過(guò)與另一種材料接觸或摩擦而帶電的現(xiàn)象。借助接觸帶電和靜電感應(yīng)的耦合作用，摩擦電納米發(fā)電機(jī)(Triboelectric nanogenerator, TENG)可以將分布廣泛但始終被忽略的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能。Cheng等[47]研發(fā)了一種自熄的阻燃紡織品摩擦電納米發(fā)電機(jī)，該發(fā)電機(jī)既具有出色的能量轉(zhuǎn)換能力，又具有防火功能。阻燃棉織物是其重要組成部分，它是通過(guò)簡(jiǎn)單有效的層層自組裝方法，結(jié)合磷氮(聚乙烯亞胺(Polyethyleneimine, PEI)和三聚氰胺(Melamine, MEL)作為陽(yáng)離子聚電解質(zhì)溶液，植酸(Phytic acid, PA)作為陰離子電解質(zhì)溶液)，系統(tǒng)地研究了溶液濃度和沉積時(shí)間的影響。由于其出色的性能，還被用作自供電的能量轉(zhuǎn)換裝置，以點(diǎn)亮穿戴在消防員制服上的警告LED以及森林定位傳感器，即使在火災(zāi)中也能傳輸各種信號(hào)?；诳椢锏腡ENG的開發(fā)因其耐磨性以及從人體運(yùn)動(dòng)中清除能量以可持續(xù)地為可穿戴功能電子設(shè)備提供動(dòng)力的能力而受到廣泛關(guān)注。然而，同時(shí)提供高輸出功率、連續(xù)大規(guī)模制造能力、易于與服裝制造工藝相結(jié)合、可洗性和用戶穿著舒適的特性的挑戰(zhàn)仍然存在。在這里，Huang等[53]設(shè)計(jì)和制造TENG紡織品的方法，如圖6(b)所示，導(dǎo)電鍍銀的布料和與層壓尼龍線結(jié)合，就實(shí)現(xiàn)了獨(dú)立式TENG紡織品。TENG紡織品可以從人體運(yùn)動(dòng)中轉(zhuǎn)換各種類型的能量，能夠點(diǎn)亮LED，并且可以為智能手表供電。

柔性熱電發(fā)電機(jī)(Thermal electric generator, TEG)可以利用人體熱量轉(zhuǎn)換為電能，TEG可以與人體皮膚進(jìn)行保形接觸，充分利用人體熱能，將能量損失降至最低，同時(shí)佩戴舒適。在這里，Wu等[48]研究設(shè)計(jì)了一種3D織物TEG結(jié)構(gòu)。通過(guò)使用3D織物作為基材和涂有熱電材料的紗線，可以實(shí)現(xiàn)可穿戴且靈活的TEG。所設(shè)計(jì)的發(fā)生器具有夾層結(jié)構(gòu)，類似于經(jīng)典的無(wú)機(jī)發(fā)生器，允許在織物厚度方向產(chǎn)生溫差，從而使其具有可穿戴性，并在體熱轉(zhuǎn)換中顯示出廣闊的應(yīng)用前景。Kim等[54]制造了具有不同設(shè)備參數(shù)的柔性TEG，并使用人工手臂評(píng)估了TEG的發(fā)電性能，該人工手臂經(jīng)過(guò)精心設(shè)計(jì)以模仿真實(shí)的人類手臂，展示了TEG設(shè)備參數(shù)在各種情況下對(duì)發(fā)電性能的影響。濕氣發(fā)電作為一種新興的新能源收集技術(shù)，是提供可再生和清潔電力的最佳選擇。Sun等[55]通過(guò)引入活性頂部電極開發(fā)了一種基于濕氣發(fā)電機(jī)(MEG)的離子梯度增強(qiáng)型聚丙烯腈(Polyacrylonitrile, PAN)/聚苯乙烯磺酸(Polystyrene sulfonic acid, PSSA)PAN/PSSA納米纖維織物，如圖6(c)所示。電紡納米纖維織物和多孔活性電極組成的離子梯度增強(qiáng)型MEG為同時(shí)解決瞬時(shí)和低電輸出提供了完美的解決方案。組裝后的MEG可以產(chǎn)生1.1 V的持續(xù)電壓輸出40000 s，沒(méi)有任何弱跡象，達(dá)到所有報(bào)告的MEG中的最高水平。

圖6 織物能量轉(zhuǎn)換在智能可穿戴的應(yīng)用

3.2 能量?jī)?chǔ)能設(shè)備

隨著智能可穿戴電子設(shè)備的不斷擴(kuò)大，各種形式的柔性儲(chǔ)能設(shè)備越來(lái)越受到人們的關(guān)注。其中，基于織物的超級(jí)電容器和金屬離子電池，顯示出優(yōu)異的靈活性、延展性、便攜性和變形適應(yīng)性，非常適用于智能可穿戴電子設(shè)備的供能。

適用于智能可穿戴電子設(shè)備的柔性可拉伸超級(jí)電容器處于智能紡織品新興領(lǐng)域的前沿。在這種情況下，Lee等[56]研發(fā)了一種由碳纖維組成的柔性智能纖維超級(jí)電容器，該碳纖維既可用作電極，也可用作集電器。此外，凝膠電解質(zhì)用于離子轉(zhuǎn)移和電極分離，該超級(jí)電容器表現(xiàn)出強(qiáng)大的儲(chǔ)能性能。Lima等[49]研發(fā)了一種超級(jí)電容器，該超級(jí)電容器能夠使用佩戴者的汗水作為電解質(zhì)。內(nèi)電極和外電極由導(dǎo)電聚合物聚吡咯(Polypyrrole, PPY)功能化的碳基線組成，可提高超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。內(nèi)電極涂有醋酸纖維素(Cellulose acetate, CA)纖維，作為隔膜，外電極纏繞在它周圍。提高了該電容器的循環(huán)穩(wěn)定性。Wei等[57]選用柔軟導(dǎo)電的不銹鋼絲作為基材和集電體，如圖7(a)所示，所獲得的基于氧化鎳鈷的紗線狀電極具有超薄二維納米片分層陣列并且在導(dǎo)電不銹鋼紗線基底上無(wú)黏合劑貼合，表現(xiàn)出更高的比電容和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

與超級(jí)電容器相比，金屬離子電池具有高能量密度和高工作電壓的優(yōu)點(diǎn)。金屬離子電池可以編織在紡織品中，作為可穿戴織物的電源的解決方案之一，為未來(lái)的智能可穿戴電子設(shè)備提供便捷的供電方式。鋅離子電池(ZIB)具有各種氧化錳基陰極，為基于織物的柔性儲(chǔ)能設(shè)備提供了一種解決方案。Xiao等[50]研發(fā)了一種高性能鋅(Zn)/二氧化錳(MnO2)纖維電池，如圖7(b)所示，該電池使用石墨烯嵌入聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol, PVA)水凝膠電解質(zhì)中，通過(guò)石墨烯和ZnSO4/MnSO4鹽析的協(xié)同作用。其循環(huán)性能穩(wěn)定超過(guò)500 h，同時(shí)在超過(guò)1000次充電循環(huán)后仍保持98.0%的容量。Yong等[58]研發(fā)了一種柔性水性ZIB，其錳基陰極在單一的編織聚酯棉紡織品中制造。該紡織品被功能化為柔性聚合物膜層，膜層填充在紡織紗線之間的間隙，從而能夠精細(xì)控制噴霧沉積的氧化錳陰極和鋅陽(yáng)極的滲透深度。這在紡織聚合物網(wǎng)絡(luò)中留下了一個(gè)未涂覆的區(qū)域，該區(qū)域充當(dāng)電池的隔膜。將電池用含水電解質(zhì)真空浸漬，使電極與電解質(zhì)具有良好的潤(rùn)濕性。

圖7 織物能量存儲(chǔ)在智能可穿戴的應(yīng)用

4 結(jié) 語(yǔ)

電子織物在智能可穿戴具有巨大的潛力，并且已成為智能可穿戴領(lǐng)域最有前景的分支之一。本文從電子織物的傳感器、發(fā)光電子、能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)回顧了電子織物的最新進(jìn)展。盡管已經(jīng)證明了電子織物在功能多樣性方面的巨大成就，但仍然存在阻礙電子織物的實(shí)際應(yīng)用挑戰(zhàn)。

首先，與傳統(tǒng)的器件相比，電子織物表現(xiàn)出相對(duì)較差的性能。盡管已經(jīng)報(bào)道了各種方法增強(qiáng)電子織物的性能，例如引入更多的導(dǎo)電材料或設(shè)計(jì)器件結(jié)構(gòu)，以增強(qiáng)電子織物的性能，但尚未真正實(shí)現(xiàn)他們的電性能和機(jī)械性能之間的平衡。此外，電子織物的循環(huán)穩(wěn)定性和可洗性也需要提高。其次，為了充分實(shí)現(xiàn)電子織物在商業(yè)應(yīng)用中的潛力，必須進(jìn)行技術(shù)革新來(lái)大規(guī)模生產(chǎn)電子織物，同時(shí)還要確保電子織物的性能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。目前電子織物主要以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模手工編織成，為了促進(jìn)大規(guī)模制造，有必要開發(fā)新的高效的機(jī)織技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)開放式制造電子紡織品。最后，由于目前缺乏統(tǒng)一的技術(shù)和測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，很難比較電子織物的性能。電子織物的參數(shù)計(jì)算方法在不同的報(bào)告中不一致，因此很難在不同的功能甚至相同的功能之間進(jìn)行比較。此外，評(píng)估電子織物的彎曲，拉伸和扭曲的能力是智能可穿戴設(shè)備柔韌性的重要屬性，但是到目前為止還沒(méi)有統(tǒng)一的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)。

綜上所述，電子織物作為一種新型的智能紡織品，在智能穿戴領(lǐng)域具有巨大的潛力。未來(lái)，具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和各種功能的集成特性的電子織物有望融入人們的生活中，不僅可以滿足日常穿著的需求，還可以服務(wù)于個(gè)性化健康監(jiān)測(cè)、運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)、智能醫(yī)療和人機(jī)界面的新興領(lǐng)域。盡管電子織物在各個(gè)方面取得了巨大的進(jìn)展，但仍然存在許多挑戰(zhàn)?？梢韵嘈?，在不同領(lǐng)域研究人員的不斷努力下，電子織物的設(shè)計(jì)、功能和性能將得到進(jìn)一步提高，從而推動(dòng)電子織物在智能可穿戴領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展，走向光明的未來(lái)。