C2 鏈烴在熱解/氣化中的碳鏈裂解機(jī)理及速率常數(shù)計(jì)算研究

朱中旭，唐烽，金余其，陳思雨，馬家瑜

（浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310027）

熱解/氣化工藝可以減少污染物排放[1,2]、實(shí)現(xiàn)碳固定[3]并且通過(guò)對(duì)氣相產(chǎn)物的利用來(lái)提高能源效率，因此，在許多發(fā)達(dá)國(guó)家的能源供應(yīng)中有著重要應(yīng)用[4-6]。目前，在工業(yè)應(yīng)用中比較常見(jiàn)的氣化劑有：空氣、氧氣以及水蒸氣。此外，CO2作為一種純凈的O 供體[7]，在作為氣化劑方面也極具潛力，已有文獻(xiàn)報(bào)道了其在氣化過(guò)程中的作用[8-10]。氣化劑種類繁多，但其本質(zhì)都是通過(guò)產(chǎn)生H/OH/O自由基來(lái)與物料進(jìn)行反應(yīng)。

近年來(lái)，碳基燃料在氣化領(lǐng)域取得了巨大的進(jìn)展，但是焦油的存在阻礙了該工藝的清潔高效利用[11,12]。生活垃圾氣化過(guò)程中的焦油主要來(lái)源于物料中的塑料組分，除了PS 和PET 產(chǎn)生的初級(jí)焦油具有芳香結(jié)構(gòu)外，其余絕大部分為鏈烴結(jié)構(gòu)[13]，其中，輕質(zhì)鏈烴化合物(C2-C4) 是形成焦油的關(guān)鍵，這類化合物可以通過(guò)脫氫后加成或者Diels-Alder 反應(yīng)進(jìn)一步環(huán)化和芳香化形成芳香化合物來(lái)促進(jìn)焦油的產(chǎn)生。

為了理解輕質(zhì)鏈烴化合物在熱解/氣化過(guò)程中的裂解機(jī)理，表征基本反應(yīng)是必要的。目前，已有學(xué)者利用激波管反應(yīng)器或者交叉分子束實(shí)驗(yàn)裝置及配套的檢測(cè)設(shè)備對(duì)輕質(zhì)鏈烴化合物與H[14,15]、O[16,17]、OH[18,19]的反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，對(duì)通道產(chǎn)率進(jìn)行了速率常數(shù)的表征。然而，由于鏈烴化合物的反應(yīng)時(shí)間短[20]，并且存在多種反應(yīng)路徑，實(shí)驗(yàn)的方式很難對(duì)單一反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行精準(zhǔn)的檢測(cè)和分析。此外調(diào)查NIST 數(shù)據(jù)庫(kù)[21]可以發(fā)現(xiàn)，針對(duì)輕質(zhì)鏈烴化合物裂解的實(shí)驗(yàn)擬合結(jié)果主要集中在低溫范圍內(nèi)，而理論計(jì)算雖對(duì)溫度范圍進(jìn)行了擴(kuò)展，但在C2-C4鏈烴化合物裂解，尤其是C2鏈烴碳鏈斷裂方面上的研究依舊不夠完善。

目前，Gaussian 軟件已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)化合物的精確計(jì)算[22-25]，并通過(guò)和相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果的比較驗(yàn)證了計(jì)算的準(zhǔn)確性。本研究基于Gaussian 及其配套軟件從微觀的角度對(duì)結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的鏈烴類物質(zhì)（乙烷、乙烯和乙炔）進(jìn)行分析，對(duì)其可能的自由基反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行了預(yù)測(cè)，并研究了其自身熱裂解過(guò)程或者在自由基（包括O、H、OH）及水分子作用下的碳鏈斷裂過(guò)程，探索了在熱解/氣化過(guò)程中鮮有研究的反應(yīng)路徑，完善了C2鏈烴化合物的裂解機(jī)理。在此過(guò)程中，比較了相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)隨溫度的變化情況，以定量化的方式分析了上述輕質(zhì)鏈烴的裂解路徑，擴(kuò)充了理論數(shù)據(jù)。

1 計(jì)算原理及方法

本研究利用了Gaussian 16[26]、Multiwfn 程序[27-29]對(duì)自由基在乙烷、乙烯和乙炔上的可能進(jìn)攻位點(diǎn)進(jìn)行預(yù)測(cè)，并利用分子視圖軟件VMD[30]對(duì)結(jié)果進(jìn)行可視化。隨后，使用Gaussian 16[26]、以及Shermo軟件[31]對(duì)C2系列鏈烴化合物的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行模擬計(jì)算,并利用GaussView 6.0 觀察分子結(jié)構(gòu)。

首先，應(yīng)用Gaussian 16 對(duì)DFT 方法B3LYP/6-311G++(d,p)基組下的乙烷、乙烯和乙炔進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后將計(jì)算結(jié)果導(dǎo)入Multiwfn 中使用主功能12：分子表面的定量分析，分別算出在電子密度為0.001 a.u.等值面上的靜電勢(shì)（ESP）以及平均局部離子化能（ALIE），有關(guān)ESP 和ALIE 的定義可參考付蓉等的文章[32]，此處不做詳細(xì)介紹。

其次，使用Gaussian 16 的TS 功能對(duì)B3LYP/6-31G(d)基組下的過(guò)渡態(tài)進(jìn)行計(jì)算，頻率驗(yàn)證如附表1 所示，并對(duì)過(guò)渡態(tài)結(jié)果進(jìn)行虛頻的唯一性驗(yàn)證以及內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）計(jì)算以保證過(guò)渡態(tài)猜測(cè)的合理性。在有關(guān)過(guò)渡態(tài)及后續(xù)對(duì)于B3LYP泛函的計(jì)算中，均添加了色散校正。為了進(jìn)一步得到更高精度的計(jì)算結(jié)果，耦合簇理論的應(yīng)用必不可少[33,34]，但是完整的耦合方法計(jì)算量太大，在實(shí)際計(jì)算過(guò)程中大多進(jìn)行了相應(yīng)的簡(jiǎn)化[35,36]。

目前，比較常用的是非迭代三重激發(fā)態(tài)的耦合簇CCSD (T)與Dunning 相關(guān)一致基組[37]相結(jié)合的計(jì)算組合模式。本研究在對(duì)反應(yīng)過(guò)程中所涉及到的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物進(jìn)行了相應(yīng)的優(yōu)化和振動(dòng)分析后，對(duì)這些化合物在更高的CCSD(T)/ccpVTZ 精度下進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算。然后，將計(jì)算結(jié)果導(dǎo)入Shermo 軟件進(jìn)行熱物性特性參數(shù)的計(jì)算。在此過(guò)程中，零點(diǎn)能量（ZPE）、內(nèi)能（U）、熵(S)采用的校正因子分別為0.9887、1.0102 及1.0161[38]。若涉及到多步反應(yīng)，還需先在B3LYP/6-311G++(d,p)基組下計(jì)算每一步相關(guān)化合物及過(guò)渡態(tài)的自由能，并結(jié)合相應(yīng)的能壘圖判斷整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的決速步。然后，再在CCSD(T)/cc-pVTZ 下計(jì)算反應(yīng)決速步所涉及的反應(yīng)物、最終產(chǎn)物以及對(duì)應(yīng)的過(guò)渡態(tài)的單點(diǎn)能，并利用Shermo 完成熱物性參數(shù)的計(jì)算。

通過(guò)上述方法計(jì)算得到的各個(gè)化合物的熱物性參數(shù)可以代入到公式(1)中進(jìn)行反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算。

式中，K(T)是基于Skodje-Truhlar 方法計(jì)算得到的量子力學(xué)隧道效應(yīng)的透射系數(shù)[39]，σ為反應(yīng)對(duì)稱系數(shù)，c0是p0/kBT（p0為0.1 MPa）,ΔG(T,s0) 是根據(jù)反應(yīng)決速步理論[40]確定的過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物之間的自由能壘，s0是決速步所對(duì)應(yīng)過(guò)渡態(tài)在反應(yīng)坐標(biāo)系上的位置，T是溫度，kB、h分別是玻爾茲曼常數(shù)和普朗克常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 C2 系列鏈烴化合物的反應(yīng)位點(diǎn)預(yù)測(cè)

分子表面靜電勢(shì)ESP 常被用于研究分子間的相互作用[41]，由于在化學(xué)反應(yīng)初期不同分子及基團(tuán)之間通過(guò)靜電吸引而互相接近，因此，通過(guò)對(duì)ESP 的定量研究可以預(yù)測(cè)反應(yīng)物之間的相對(duì)位置，為后續(xù)的反應(yīng)位點(diǎn)預(yù)測(cè)提供基礎(chǔ)。圖1 給出了乙烷、乙烯及乙炔的表面靜電勢(shì)，藍(lán)色區(qū)域代表電勢(shì)相對(duì)較低區(qū)域，易吸引親電試劑（如自由基以及H2O 中的H）的靠近；紅色區(qū)域表示電勢(shì)相對(duì)較高區(qū)域，易吸引親核試劑（如H2O 中的O）的靠近。其中，黃色小球?yàn)殪o電勢(shì)極大值點(diǎn)，青色小球?yàn)闃O小值點(diǎn)（數(shù)據(jù)詳見(jiàn)附表2、3）。由圖1 可見(jiàn)，對(duì)于C2烴類而言，靜電勢(shì)的極大值點(diǎn)多數(shù)位于H 原子附近的分子表面上，而極小值點(diǎn)則多數(shù)位于C 原子附近，這主要是因?yàn)镠 原子的電負(fù)性小于C 原子所致。由于C2鏈烴的靜電勢(shì)有正有負(fù)，這就會(huì)使得H2O 分子在靠近C2鏈烴的過(guò)程中受到靜電力作用而自身極化，進(jìn)而共價(jià)鍵斷裂產(chǎn)生自由基參與到后續(xù)的反應(yīng)之中，因此，本研究的反應(yīng)都可以歸結(jié)為自由基反應(yīng)。此外，隨著不飽和度的增加，靜電勢(shì)較低區(qū)域逐漸集中到C-C 鍵附近，這是由于π 鍵的形成導(dǎo)致碳碳雙鍵及三鍵周圍產(chǎn)生π 電子云，降低了附近區(qū)域的靜電勢(shì)。觀察不同分子上的極小值點(diǎn)也可以發(fā)現(xiàn)，乙烯和乙炔的極小值點(diǎn)幾乎相同并且均小于乙烷分子上的極小值（-0.004 a.u.），因此，O、H、OH 自由基更容易聚集在乙烯和乙炔的不飽和鍵附近增加彼此之間反應(yīng)的幾率。

圖1 C2 鏈烴化合物在電子密度為0.001 a.u.等值面上的靜電勢(shì)（ESP）及平均局部離子化能（ALIE）分布圖Figure 1 Distribution of electrostatic potential and average local ionization energy of C2 chain hydrocarbons on the isosurface of electron density of 0.001 a.u.((a),(b),(c) are ESP；(d),(e),(f) are ALIE)

平均局部離子化能（ALIE）可以考察分子中的電子在局部位置上的被束縛程度，其數(shù)值越低表明電子在某處的束縛越小，相應(yīng)的也越容易參與親電或自由基反應(yīng)[32]，此前已有文獻(xiàn)通過(guò)ALIE 對(duì)不同化合物的反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行了預(yù)測(cè)[27,42-44]。在本研究中，乙烷、乙烯及乙炔的ALIE 分布如圖1 所示，其中，藍(lán)色代表數(shù)值較低區(qū)域；紅色代表數(shù)值較高區(qū)域，青色小球?yàn)闃O小值點(diǎn)。從圖1 中可以看出，乙烷的極小值點(diǎn)均勻分布在H 原子周圍，表明H 原子是最有可能反應(yīng)的活性位點(diǎn)，然而結(jié)合其ESP 分析可以發(fā)現(xiàn)，這些位點(diǎn)附近反而是ESP 的極大值點(diǎn)，是不太容易吸引自由基的位置，鑒于乙烷的ESP 極小值點(diǎn)與ALIE 極小值點(diǎn)位置截然相反，因此，乙烷的H 原子以及C 原子都有可能是基團(tuán)進(jìn)攻的反應(yīng)位點(diǎn)。而乙烯和乙炔的ALIE 最小極值點(diǎn)則與其相應(yīng)的ESP 極小值點(diǎn)保持了良好的一致性，因此，C 原子是自由基進(jìn)攻乙烯和乙炔的主要位點(diǎn)。

2.2 C2 系列鏈烴化合物的反應(yīng)路徑

鑒于通過(guò)O/H/OH 自由基進(jìn)行簡(jiǎn)單的H 奪取來(lái)改變?cè)薪Y(jié)構(gòu)的反應(yīng)路徑眾多[21]，但是并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)真正意義上的碳鏈斷裂，因此，本工作主要針對(duì)碳鏈斷裂的反應(yīng)進(jìn)行研究，基于上節(jié)對(duì)于反應(yīng)位點(diǎn)的預(yù)測(cè)結(jié)果，有關(guān)乙烷裂解的反應(yīng)如下所示：

結(jié)合附圖1 展示的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)來(lái)看，乙烷的熱裂解是由于乙烷上的甲基發(fā)生旋轉(zhuǎn)，使得甲基之間的排斥力增大從而促使C-C 鍵斷裂，在此過(guò)程中伴隨著H 轉(zhuǎn)移產(chǎn)生CH4和CH2（路徑r 1-1）；也可以由甲基上的氫原子相互吸引生成H2和C2H4（路徑r 1-2）。當(dāng)H 自由基與乙烷反應(yīng)時(shí)，H 自由基進(jìn)攻C 原子促使乙烷碳鏈斷裂并產(chǎn)生甲烷和甲基（路徑r 1-3）；也可以進(jìn)攻甲基上的H 原子生成不穩(wěn)定的CH3CH2后伴隨著H 轉(zhuǎn)移進(jìn)一步斷開(kāi)C-C 鍵形成CH4和CH（路徑r 1-4）。

目前在NIST 數(shù)據(jù)庫(kù)[21]中關(guān)于OH 自由基與乙烷的研究主要集中在羥基對(duì)于乙烷上不同位置H 原子的奪取，而鮮少有關(guān)于其碳鏈斷裂的相關(guān)報(bào)道，因此，本研究提出了幾條可能路徑如r 1-5至r 1-7 所示：路徑r 1-5 類似于路徑r 1-3，羥基通過(guò)進(jìn)攻C 原子來(lái)奪取甲基，其產(chǎn)物為甲醇和甲基；而路徑r 1-6 和路徑r 1-7 則是在OH 自由基取代H原子之后，中間產(chǎn)物（乙醇）進(jìn)一步分解為CH4和H2CO（路徑r 1-6）或者CH4和CHOH（路徑r 1-7），路徑的不同是由于乙醇分解過(guò)程中不同位置的H 原子轉(zhuǎn)移至甲基上所致。

類似地，目前有關(guān)乙烷和O 自由基反應(yīng)的研究報(bào)道也主要集中在奪H[21]，雖然已有文獻(xiàn)報(bào)道了乙烷在O 自由基作用下的可能裂解反應(yīng)，但均未就相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)隨溫度的變化情況進(jìn)行研究，并且大部分研究都集中在三重態(tài)氧與乙烷的反應(yīng)[45-48]，因此，本研究參考前人的研究提出了兩條可能的裂解路徑（路徑r 1-8 與r 1-9）并在此基礎(chǔ)上研究了單重態(tài)氧與乙烷反應(yīng)的速率常數(shù)。為促使C-C 鍵斷裂，O 自由基首先進(jìn)攻乙烷甲基上的H原子形成羥基，隨后羥基與乙烷基結(jié)合生成乙醇，最后進(jìn)一步裂解為CH4和H2CO（路徑r 1-8）或者CH4和CHOH（路徑r 1-9）。值得注意的是，在單重態(tài)O 原子參與反應(yīng)時(shí)，由于該O 原子能量較高，乙醇的形成可看作是一個(gè)自發(fā)反應(yīng)（圖2 所示），該結(jié)果與Sun等[48]的計(jì)算結(jié)果一致。

水分子對(duì)乙烷的裂解也是通過(guò)奪取基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)，在路徑r 1-10 中，水分子逐漸靠近乙烷導(dǎo)致C-C 鍵斷裂，斷裂形成的甲基又進(jìn)一步增強(qiáng)了其與水分子中H 自由基以及OH 自由基之間的吸引，最終產(chǎn)生了甲烷和甲醇；而在路徑r 1-11 中，水分子中的H 原子首先與甲基上的H 原子結(jié)合釋放H2，而羥基與乙烷基結(jié)合形成乙醇，產(chǎn)生的乙醇再進(jìn)一步通過(guò)裂解生成CH4和H2CO（即路徑r 1-6），當(dāng)然乙醇也可以沿路徑r 1-7 的過(guò)程進(jìn)行分解，但由于反應(yīng)類似且乙醇分解的反應(yīng)能壘沒(méi)有水分子進(jìn)攻H 原子高，此處不再詳細(xì)介紹。

目前，有關(guān)乙烯和乙炔的熱裂解反應(yīng)都集中在H 脫除[21]的研究上，沒(méi)有關(guān)于碳鏈斷裂的報(bào)道，這可能是因?yàn)橄啾绕鹜闊N，烯烴和炔烴在不飽和鍵處更難實(shí)現(xiàn)自身的裂解。由于C2系列化合物是最短的鏈烴其裂解難度本來(lái)就相對(duì)較大并且不飽和鍵處的斷裂難度較高，在本研究所用方法下并沒(méi)有找到合適的裂解路徑，因此，在后續(xù)內(nèi)容中不涉及有關(guān)乙烯以及乙炔的自身裂解路徑，討論核心將主要圍繞乙烯和乙炔與自由基以及水分子的反應(yīng)展開(kāi)，乙烯裂解的相關(guān)反應(yīng)如下所示：

結(jié)合附圖2 的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，O/H/OH 自由基進(jìn)攻乙烯C 原子實(shí)現(xiàn)對(duì)不飽和雙鍵的加成，并且在經(jīng)歷一系列的旋轉(zhuǎn)和結(jié)構(gòu)重排后促使中間產(chǎn)物的進(jìn)一步裂解。其中，H 自由基可與乙烯結(jié)合生成C2H5，隨后伴隨H 轉(zhuǎn)移產(chǎn)生CH4和CH（路徑r 2-1）。而當(dāng)OH 自由基加成到乙烯之后，則主要通過(guò)內(nèi)部H 轉(zhuǎn)移來(lái)生成相對(duì)不穩(wěn)定的CH3CH2O 促使C-C 鍵發(fā)生斷裂，根據(jù)H 轉(zhuǎn)移位置及步驟的不同有r 2-2 以及r 2-3 兩條可能路徑。

圖2 乙烷在不同路徑下的反應(yīng)能壘變化Figure 2 Change of reaction energy barrier of ethane under different paths

對(duì)于O 自由基而言，本研究考慮了單重態(tài)O 的相關(guān)反應(yīng)。根據(jù)圖3 可以發(fā)現(xiàn)，在C2H4+O 生成CH2OCH2或者CH3CHO 的兩步反應(yīng)過(guò)程中，本研究并沒(méi)有提供過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，這主要是因?yàn)榈谝徊椒磻?yīng)在B3LYP 方法上無(wú)法得到過(guò)渡態(tài)[49]，而第二步計(jì)算所得過(guò)渡態(tài)能量處于反應(yīng)物與生成物之間，因此，上述過(guò)程可以看成是自發(fā)反應(yīng)，該結(jié)果與Talotta 等[50]的計(jì)算結(jié)果一致。由于在單重態(tài)勢(shì)能面上CH2CH2O 是一個(gè)不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物并且會(huì)自發(fā)異構(gòu)化[49]，本研究將CH2CH2O 近似看成過(guò)渡態(tài)來(lái)簡(jiǎn)化反應(yīng)路徑，后續(xù)的討論將重點(diǎn)圍繞異構(gòu)化產(chǎn)物乙醛以及環(huán)氧乙烷的反應(yīng)展開(kāi)，也不會(huì)影響整體的速率常數(shù)計(jì)算。

圖3 乙烯在不同路徑下的反應(yīng)能壘變化Figure 3 Change of reaction energy barrier of ethylene under different paths

當(dāng)乙烯與O 自由基反應(yīng)生成乙醛之后主要可通過(guò)三條路徑來(lái)實(shí)現(xiàn)碳鏈的斷裂。在路徑r 2-4中，甲基旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)乙醛裂解并伴隨著H 轉(zhuǎn)移形成CH4和CO；類似地，在路徑r 2-5 中，CH3CHO 也是通過(guò)裂解以及H 轉(zhuǎn)移形成甲醛以及亞甲基；而在路徑r 2-6 中則是先通過(guò)內(nèi)部H 轉(zhuǎn)移產(chǎn)生CH3COH，然后碳鏈進(jìn)一步斷裂并伴隨H 轉(zhuǎn)移形成穩(wěn)定的CH4以及CO。環(huán)氧乙烷則主要是通過(guò)異構(gòu)化形成CH3CHO 后再進(jìn)行裂解，其中，路徑r 2-7是通過(guò)H 轉(zhuǎn)移異構(gòu)化為CH3CHO；而路徑r 2-8 則是通過(guò)H 轉(zhuǎn)移異構(gòu)化生成CHCH2OH 之后先通過(guò)OH 轉(zhuǎn)移生成CH2CHOH，再通過(guò)H 轉(zhuǎn)移形成CH3CHO。

此外，當(dāng)乙烯與水分子反應(yīng)時(shí)，主要是通過(guò)與水分子裂解產(chǎn)生的H/OH 自由基進(jìn)行加成反應(yīng)生成CH3CH2OH，隨后再進(jìn)一步裂解為CH4和H2CO（路徑r 2-9）或者CH4和CHOH（路徑r 2-10）。

與乙烯不同的是，當(dāng)乙炔與H 原子反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物依舊保留不利于自身熱裂解的不飽和鍵，Tsang 等[51]總結(jié)了多種乙炔與H 自由基反應(yīng)的路徑，但這些反應(yīng)僅能實(shí)現(xiàn)H 的加成或者H 的脫除，而無(wú)法將乙炔裂解，此外在計(jì)算過(guò)程中使用的基組精度有限，未能找到合適的裂解路徑，因此，本研究也不考慮乙炔在H 自由基作用下的裂解反應(yīng)。下文將圍繞乙炔與OH/O 自由基以及水分子的加成反應(yīng)路徑展開(kāi)討論，反應(yīng)路徑如下所示：

根據(jù)附圖3 的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，乙炔與OH 自由基首先進(jìn)行加成反應(yīng)生成CHCHOH，隨后通過(guò)兩次內(nèi)部H 轉(zhuǎn)移產(chǎn)生CH3CO，最后在甲基旋轉(zhuǎn)的帶動(dòng)下碳鏈斷裂產(chǎn)生CH3和CO，根據(jù)H 轉(zhuǎn)移的順序不同，有路徑r 3-1 和r 3-2兩種過(guò)程。

理論計(jì)算表明為保證乙炔斷裂，乙炔與O 自由基首先加成產(chǎn)生CHCHO[23,52,53]。與乙烯類似，加成反應(yīng)在B3LYP 方法上無(wú)法在單重態(tài)勢(shì)能面上得到過(guò)渡態(tài)[52]，該反應(yīng)可看作是自發(fā)進(jìn)行（圖4 所示），本實(shí)驗(yàn)后續(xù)討論將從CHCHO 開(kāi)始。在路徑r 3-3 中，當(dāng)乙炔與O 自由基加成生成CHCHO 之后，將通過(guò)內(nèi)部H 轉(zhuǎn)移生成CH2CO，然后CH2CO進(jìn)一步分解為CH2與CO。

圖4 乙炔在不同路徑下的反應(yīng)能壘變化Figure 4 Change of reaction energy barrier of acetylene under different paths

同樣地，待水分子與乙炔加成生成CH2CHOH后，通過(guò)內(nèi)部H 轉(zhuǎn)移產(chǎn)生乙醛，再分解產(chǎn)生CH4和CO（路徑r 3-4）或者CH2和H2CO（路徑r 3-5）；乙醛也可以通過(guò)內(nèi)部H 轉(zhuǎn)移生成CH3COH 之后再進(jìn)一步裂解為CH4和CO（路徑r 3-6）。

2.3 C2 系列鏈烴化合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

乙烷自身裂解的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化情況如圖5 所示，從圖5 可以看出，溫度對(duì)速率常數(shù)的影響非常大，當(dāng)溫度從600 K 升至1500 K，路徑r 1-1 和r 1-2 的反應(yīng)速率常數(shù)分別有23 個(gè)和26 個(gè)數(shù)量級(jí)的提升。但在相同溫度下，路徑r 1-1更容易進(jìn)行，相應(yīng)的速率常數(shù)要比路徑r 1-2 高出2-5 個(gè)數(shù)量級(jí)。這說(shuō)明相比起C-H 鍵斷裂產(chǎn)生H2，乙烷更容易實(shí)現(xiàn)C-C 鍵的斷裂。對(duì)比已有文獻(xiàn)數(shù)據(jù)（附表4）可以發(fā)現(xiàn)，路徑r 1-2 的速率常數(shù)計(jì)算結(jié)果與Ge 等[54]計(jì)算結(jié)果處于同一數(shù)量級(jí)。目前，已有乙烷自身裂解生成甲基的反應(yīng)速率常數(shù)研究[55,56]，而路徑r 1-1 則是探究了甲基的進(jìn)一步轉(zhuǎn)換。因此，路徑r 1-1 在700-1500 K 的速率常數(shù)要比文獻(xiàn)記錄的同溫度下的結(jié)果低至少2 至8 個(gè)數(shù)量級(jí)，計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于乙烷而言，其自身的熱裂解相對(duì)比較容易，但較難通過(guò)基團(tuán)之間的H 轉(zhuǎn)移來(lái)產(chǎn)生甲烷。

圖5 也展示了H 自由基與乙烷反應(yīng)從而促使其裂解的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，可以看出，隨著溫度的升高速率常數(shù)逐步上升。其中，路徑r 1-3 是與H自由基反應(yīng)的最佳路徑，其速率常數(shù)從600 K 的1.01 × 10-3L/(mol·s)增至1500 K的2.40 × 105L/(mol·s)，均高于同溫度下路徑r 1-4 的速率常數(shù)。但隨著溫度升高，兩條路徑之間的速率常數(shù)差距也在逐步縮小，從600 K 的15 個(gè)數(shù)量級(jí)減少到1500 K 時(shí)的兩個(gè)數(shù)量級(jí)。結(jié)合能壘圖（圖2）來(lái)看，路徑r 1-4的決速步是C2H5的裂解反應(yīng)，溫度的升高對(duì)該步驟的促進(jìn)效果明顯。Back 等[57]根據(jù)乙烷熱分解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果估算了823-983 K 乙烷在H 自由基作用下裂解的反應(yīng)速率常數(shù)，但由于反應(yīng)壓力的不同以及實(shí)驗(yàn)測(cè)量精度有限，路徑r 1-3 的速率常數(shù)比估算結(jié)果要高出三個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖5 乙烷在不同路徑下的反應(yīng)速率常數(shù)Figure 5 Reaction rate constants of ethane under different reaction paths

類似地，不同路徑反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度上升而逐漸接近的現(xiàn)象在乙烷與羥基反應(yīng)時(shí)也存在。如圖5 所示，OH 自由基可以通過(guò)三種方式促進(jìn)乙烷裂解，其中，單步反應(yīng)r 1.5 的速率常數(shù)最大，從600 K 的4.08 × 10-7L/(mol·s)增至1500 K 的8.26 ×103L/(mol·s)，在相同溫度下，比路徑r 1-6 和路徑r 1-7 大了至少1-13 個(gè)數(shù)量級(jí)。從圖5 也可以看出，三者之間的速率常數(shù)隨著溫度的升高而逐步接近，表明溫度的升高有助于乙醇的分解（路徑r 1-6及路徑r 1-7 的決速步）。此外，對(duì)比r 1-6 和r 1-7的速率常數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，在相同溫度下r 1-7 的速率常數(shù)總比r 1-6 的高一個(gè)數(shù)量級(jí)，這表明，氫原子轉(zhuǎn)移的間距也會(huì)影響裂解反應(yīng)的快慢，H 轉(zhuǎn)移終末兩點(diǎn)位之間的距離越長(zhǎng)會(huì)使得反應(yīng)的能壘越高從而導(dǎo)致反應(yīng)速率常數(shù)越小。

當(dāng)O 自由基攻擊乙烯導(dǎo)致其裂解時(shí)，根據(jù)決速步理論從圖2 可以看出，兩條可能路徑（r 1-8和r 1-9）的決速步都是第二步，其中，路徑r 1-9 的決速步能壘相對(duì)較低，在相同溫度下的速率常數(shù)較高，這主要是因?yàn)樯鲜鰞煞N路徑的主要區(qū)別在于第二步的H 轉(zhuǎn)移過(guò)程，反應(yīng)難易程度取決于H 轉(zhuǎn)移的能壘。此外，溫度升高可使路徑r 1-9 的速率常數(shù)顯著增長(zhǎng)，從600 K 升高到1500 K 的過(guò)程中提高了19 個(gè)數(shù)量級(jí)(2.37 × 10-17L/(mol·s) -8.90 ×102L/(mol·s))。

綜合比較乙烷在H/OH/O 自由基作用下的速率常數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)在600-1400 K，H 自由基對(duì)于乙烷的裂解效果最好，而O 自由基對(duì)于乙烷的裂解效果最差。另外，1500 K 時(shí)，路徑r 1-9 的速率常數(shù)超過(guò)了路徑r 1-5，并且從圖5 的變化趨勢(shì)來(lái)看，在1500 K 之后，若隨著溫度的繼續(xù)升高，路徑r 1-9 的速率常數(shù)增長(zhǎng)率明顯高于路徑r 1-3，這就會(huì)使得路徑r 1-9 的速率常數(shù)逐漸接近路徑r 1-3，但由于此時(shí)溫度超過(guò)了一般熱處理設(shè)備的溫度范圍，討論溫度高于1500 K 的變化情況對(duì)實(shí)際工程指導(dǎo)意義不大。

此外，溫度的升高同樣能促進(jìn)水分子對(duì)乙烷的裂解。當(dāng)溫度升至1500 K 時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)均提高了25 個(gè)數(shù)量級(jí)，路徑r 1-10 的速率常數(shù)比相同溫度下路徑r 1-11 的速率常數(shù)略大，但沒(méi)有出現(xiàn)數(shù)量級(jí)的差異。但由于裂解路徑均涉及到水分子的裂解，導(dǎo)致乙烷與水分子反應(yīng)的能壘較高，其速率常數(shù)不如乙烷與自由基的反應(yīng)。

圖3 展示了乙烯在不同條件下的反應(yīng)能壘。根據(jù)決速步理論[40]，除了路徑r 2-6 和r 2-8 的決速步是第三步，其他反應(yīng)路徑的決速步均為第二步。從乙烯加H 裂解的路徑來(lái)看（圖6），路徑r 2-1的速率常數(shù)從600 K 的8.209 × 10-19L/(mol·s)增至1500 K 的2.915 × 102L/(mol·s)。將計(jì)算所得速率常數(shù)與Huynh 等[58]有關(guān)H 奪取反應(yīng)（C2H4+H-C2H3+H2）的計(jì)算結(jié)果相比較（附表5），可以發(fā)現(xiàn)在600-1400 K 更容易發(fā)生奪H 反應(yīng)，但當(dāng)溫度高于1500 K時(shí)，更傾向于路徑r 2-1 的裂解反應(yīng)。上述結(jié)果表明在高溫下，H 自由基對(duì)于乙烯的裂解作用是不可忽視的。

圖6 乙烯在不同路徑下的反應(yīng)速率常數(shù)Figure 6 Reaction rate constants of ethylene under different reaction paths

OH 自由基與乙烯加成生成CH2CH2OH 后，可進(jìn)一步通過(guò)內(nèi)部H 轉(zhuǎn)移有效促使碳鏈的斷裂（路徑r 2-2），相應(yīng)的速率常數(shù)從600 K 的3.833 ×106L/(mol·s)增至1500 K的5.467 × 107L/(mol·s)，比相同溫度下路徑r 2-3 的速率常數(shù)高出至多3 個(gè)數(shù)量級(jí)。結(jié)合路徑r 2-3 的能壘圖（圖3）來(lái)看，相比起路徑r 2-2，路徑r 2-3 多了一步H 轉(zhuǎn)移過(guò)程并且CH2CH2OH 通過(guò)H 轉(zhuǎn)移形成CH3CHOH 的能壘更高，因此，實(shí)現(xiàn)該路徑所需的能量將會(huì)增加，使得路徑r 2-3 的速率常數(shù)較小，但隨著溫度的升高，速率常數(shù)之間的差距逐漸減小。與奪H 反應(yīng)（C2H4+OH-C2H3+H2O）相比[19,59]，路徑r 2-2 隨溫度的變化趨勢(shì)與其一致，但要低兩個(gè)數(shù)量級(jí)?？紤]到乙烯與OH 自由基反應(yīng)的路徑本身速率常數(shù)就較高，因此，羥基促使乙烯斷裂也是一條重要的反應(yīng)路徑。

O 自由基參與乙烯裂解反應(yīng)的速率常數(shù)主要取決于乙醛的裂解方式，其中，最容易進(jìn)行的是路徑r 2-4，相應(yīng)的速率常速?gòu)?00 K 的1.648 ×10-14L/(mol·s)增至1500 K的1.248 × 105L/(mol·s)。值得注意的是，雖然路徑r 2-6 需要通過(guò)H 轉(zhuǎn)移產(chǎn)生CH3COH 來(lái)實(shí)現(xiàn)加成產(chǎn)物的進(jìn)一步分解，但其相應(yīng)的速率常數(shù)雖然比相同溫度下路徑r 2-4 低4.6 個(gè)數(shù)量級(jí)但是仍比路徑r 2-5 高出至多兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這說(shuō)明速率常數(shù)的高低主要取決于路徑能壘的大小，由于CH3CHO 與TS r 2-6Ⅱ之間的能壘始終低于其與TS r 2-5Ⅰ的能壘，因此路徑r 2-6 的反應(yīng)速率常數(shù)會(huì)更大。在相同溫度下，路徑r 2-4的速率常數(shù)同Li 等[60]的模擬結(jié)果相差較大（附表2），這也說(shuō)明單重態(tài)氧需要更多的能量才能夠促使乙烯斷裂，因此，單重態(tài)氧對(duì)于乙烯的裂解作用只有在高溫才會(huì)體現(xiàn)。此外，對(duì)于環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)換為乙醛的反應(yīng)路徑而言，雖然路徑r 2-8 是一條可行路徑，但其速率常數(shù)在相同溫度下比路徑r 2-7的速率常數(shù)低了5-11 個(gè)數(shù)量級(jí)。

同樣，綜合比較乙烯在H/OH/O 自由基作用下的速率常數(shù)，路徑r 2-2 也是圖6 中最容易發(fā)生的路徑，這充分表明，OH 自由基在乙烯的裂解中占有重要地位。與乙烷不同的是，在同溫度下不同自由基對(duì)乙烯裂解的效果為：OH 自由基 ＞ O 自由基 ＞ H 自由基。此外，由于O 可以取代H 得到OH自由基[61-63]，在氧化性氣氛下乙烯裂解也是可行的。

當(dāng)水分子和乙烯進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，路徑r 2-10 的速率常數(shù)在相同溫度下始終比路徑r 2-9 的高出1-2 個(gè)數(shù)量級(jí)。從前面的分析可知，兩種反應(yīng)路徑的關(guān)鍵步驟都是第二步（乙醇分解過(guò)程）。與前文類似，該兩條路徑速率常數(shù)的大小取決于H 轉(zhuǎn)移的位置，由于路徑r 2-10 的轉(zhuǎn)移位點(diǎn)之間距離更近，因此其速率常數(shù)始終高于路徑r 2-9。

圖7 展示了乙炔在不同反應(yīng)條件下速率常數(shù)的分布情況。當(dāng)乙炔在羥基作用下裂解時(shí)，路徑r 3.2的速率常數(shù)在相同溫度下始終比路徑r 3-1 高1-2 個(gè)數(shù)量級(jí)，其速率常數(shù)從600 K 的9.206×10-1L/(mol·s)增至1500 K 的2.041×109L/(mol·s)，從圖4 中可以發(fā)現(xiàn)，雖然兩條路徑都是通過(guò)兩次內(nèi)部H 轉(zhuǎn)移產(chǎn)生CH3CO 后導(dǎo)致碳鏈斷裂，但是路徑r 3-2 的能壘始終小于路徑r 3-1，表明H 轉(zhuǎn)移順序的不同對(duì)于整體路徑的能壘具有一定的影響，對(duì)于CHCHOH而言，羥基上的H 原子轉(zhuǎn)移至間位碳原子比起羥基相連碳原子上的H 原子轉(zhuǎn)移至另一碳原子上是更加容易的，而這一轉(zhuǎn)換路徑也導(dǎo)致后續(xù)H 轉(zhuǎn)移的位移距離更近，能壘更小。路徑r 3-2 的結(jié)果與Miller 等[64]的計(jì)算結(jié)果在1000-1100 K 具有同一數(shù)量級(jí)（附表6）。

圖7 乙炔在不同路徑下的反應(yīng)速率常數(shù)Figure 7 Reaction rate constants of acetylene under different reaction paths

當(dāng)單重態(tài)氧參與乙炔的裂解反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)隨著溫度的升高而增加。但與三重態(tài)氧的相關(guān)反應(yīng)速率常數(shù)[65,66]相比，其在同溫度下的速率常數(shù)則小了至少6-20 個(gè)數(shù)量級(jí)，該結(jié)果表明，對(duì)于乙炔而言單重態(tài)氧似乎較難與乙炔反應(yīng)促使碳鏈斷裂，因此，在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中路徑r 3-3 的發(fā)生可能性較小。

從水分子與乙炔反應(yīng)的能壘分布情況（圖4）來(lái)看，路徑r 3-4 的決速步是第一步，路徑r 3-5 是第三步而路徑r 3-6 是第四步，其中，路徑r 3-4 變化相對(duì)平緩，從600 K 的5.169×10-11L/(mol·s)增至1500 K 的1.479×101L/(mol·s)，而路徑r 3-5 和 r 3-6變化較為劇烈，分別增加了25 及23 個(gè)數(shù)量級(jí)。在600-1400 K，路徑r 3-4 的速率常數(shù)是最大的，但當(dāng)溫度超過(guò)1400 K 之后，路徑r 3-6 和路徑r 3-5的速率常數(shù)也陸續(xù)超過(guò)了路徑r 3-4。上述結(jié)果表明，相比起H2O 與C2H2的加成反應(yīng)，溫度對(duì)于后續(xù)裂解反應(yīng)的促進(jìn)作用更加明顯。

綜合比較乙炔裂解的各個(gè)路徑可以發(fā)現(xiàn)，OH自由基對(duì)于乙炔的裂解效果最好，在相同溫度下路徑r 3-2 的速率常數(shù)最大。將路徑r 3-2 的速率常數(shù)與路徑r 2-2（乙烯在OH 自由基作用下的最佳裂解路徑）的速率常數(shù)進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于1200 K 時(shí)，路徑r 2-2 的速率常數(shù)始終高于路徑r 3-2（見(jiàn)附表7），表明此時(shí)OH 自由基更容易與乙烯反應(yīng)；但當(dāng)溫度高于1200 K 后，路徑r 3-2的速率常數(shù)明顯更高，此時(shí)OH 自由基更傾向于同乙炔反應(yīng)。根據(jù)各個(gè)路徑的決速步可知，這主要是因?yàn)椴煌趸鶊F(tuán)在不同溫度下的裂解難易程度發(fā)生了變化，其中，CH2CH2OH 裂解（路徑r 2-2決速步）相比起CH2CHO 裂解（路徑r 3-2 決速步）在低于1200 K 的環(huán)境內(nèi)更容易發(fā)生，但由于CH2CH2OH 的裂解增速隨溫度的變化程度不如CH2CHO 劇烈，從而導(dǎo)致溫度高于1200 K 后CH2CHO 更容易裂解。

此外，結(jié)合乙烷和乙烯的相關(guān)結(jié)論發(fā)現(xiàn)，對(duì)于C2系列鏈烴化合物而言，OH 自由基對(duì)不飽和烴的裂解效果最佳，而H 自由基對(duì)于飽和烴的裂解效果更好。由于水分子是上述兩種自由基的供體，不難推斷水蒸氣的添加有利于C2碳?xì)浠衔锏牧呀猓虼?，在熱?氣化的實(shí)際工程應(yīng)用過(guò)程中，在滿足入爐物料熱值要求的前提下可考慮適當(dāng)保留其中的水分以促進(jìn)C2鏈烴化合物的裂解。最后，本文所涉及路徑的反應(yīng)速率常數(shù)相關(guān)計(jì)算參數(shù)和結(jié)果均列在附表7、8 中。

3 結(jié)論

本研究采用Gaussian 及其配套軟件從微觀的角度對(duì)乙烷、乙烯和乙炔的熱解/氣化機(jī)理進(jìn)行了探索，所得結(jié)果如下。

計(jì)算結(jié)果表明，自由基反應(yīng)可能在乙烷的C 原子及H 原子上發(fā)生而對(duì)于乙烯和乙炔而言則主要集中在C 原子上，因此，H/OH/O 及水分子通過(guò)進(jìn)攻乙烷中的甲基基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)碳鍵斷裂，而對(duì)于乙烯及乙炔這兩種不飽和烴則主要通過(guò)攻擊雙鍵或者三鍵位置進(jìn)行加成后才能實(shí)現(xiàn)裂解。

當(dāng)OH 與乙烯和乙炔進(jìn)行加成后，中間產(chǎn)物的O-H 鍵相較于C-H 鍵更容易斷裂；而當(dāng)一個(gè)C 原子上同時(shí)存在H、OH 自由基時(shí)，羥基上的H 轉(zhuǎn)移所需要的能量更少。另外在600-1200 K，OH 自由基更容易與乙烯反應(yīng)；而在高于1200 K的環(huán)境下，OH 自由基更傾向于同乙炔反應(yīng)。該結(jié)果也反映了不同含氧基團(tuán)對(duì)于溫度變化響應(yīng)速度的差別，從中可以推斷出醛類基團(tuán)對(duì)于溫度變化的響應(yīng)速度優(yōu)于醇類基團(tuán)。

最后，碳鏈斷裂過(guò)程伴隨著H 轉(zhuǎn)移，該步驟在C2系列鏈烴化合物的裂解過(guò)程尤其是在含有不飽和鍵結(jié)構(gòu)的裂解過(guò)程中較為常見(jiàn)。另外，OH 自由基對(duì)不飽和烴的裂解效果最佳，而H 自由基對(duì)于飽和烴的裂解效果更好，因此，適量水蒸氣的存在會(huì)對(duì)C2鏈烴化合物的裂解具有進(jìn)一步的促進(jìn)作用。