鈦元素含量對CoCrFeNiTi高熵合金涂層硬度及耐磨性能的影響

王昕陽，劉謙，任海滔，李湛，許詮，黃燕濱，郭一鳴

鈦元素含量對CoCrFeNiTi高熵合金涂層硬度及耐磨性能的影響

王昕陽1，劉謙1，任海滔2，李湛3，許詮4，黃燕濱1，郭一鳴1

（1.再制造國防科技重點(diǎn)實驗室，北京 100072；2.中國船舶集團(tuán)有限公司第七二五研究所，河南 洛陽 471039；3.陜西華秦科技實業(yè)股份有限公司，西安 710117； 4.中國衛(wèi)星海上測控部，江蘇 江陰 214431）

系統(tǒng)研究鈦元素含量對CoCrFeNiTi系高熵合金涂層成形過程、組織性能、力學(xué)性能和耐磨性能的影響，設(shè)計并制備工業(yè)應(yīng)用價值較高的合金涂層。采用激光熔覆技術(shù)在Q235鋼上制備了CoCrFeNiTi高熵合金涂層，基于第一性原理預(yù)測了不同Ti元素涂層力學(xué)、形成特性，研究表征了涂層的顯微組織、顯微硬度和耐磨性能，結(jié)合試驗和計算闡明了耐磨性能強(qiáng)化機(jī)制。CoCrFeNiTi高熵合金固溶體相剪切模量較高，形成能較低，并且隨著Ti元素含量的提升，兩者逐漸升高。試驗結(jié)果證明，CoCrFeNiTi涂層整體為FCC固溶體相，高鈦元素組會出現(xiàn)FeCr相、NiTi相和CoTi相組成。組織呈典型樹枝晶狀，枝晶區(qū)域富含F(xiàn)e和Cr元素，枝晶間區(qū)域富含Ni和Ti元素。隨著Ti元素含量的提高，CoCrFeNiTi涂層的顯微硬度逐漸增加，摩擦因數(shù)、磨損率和磨損質(zhì)量不斷降低，耐磨損能力明顯增強(qiáng)，試驗與計算結(jié)果一致。其磨損機(jī)制主要為磨粒磨損，Ti元素含量較低組還伴隨著黏著磨損。Ti元素含量提高會加劇合金內(nèi)晶格畸變效應(yīng)，促進(jìn)σ相等硬質(zhì)相析出，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化與析出強(qiáng)化作用，阻礙裂紋發(fā)展，磨損面積較小，提高耐磨性能。隨著鈦元素含量的增加，CoCrFeNiTi高熵合金涂層的硬度和耐磨性能有了明顯的提升。CoCrFeNiTi0.7激光熔覆涂層具有更高的工業(yè)應(yīng)用價值。

激光熔覆；高熵合金涂層；第一性原理；顯微硬度；耐磨性能

近年來，隨著航空、航天、軍事、船舶等領(lǐng)域的快速發(fā)展，工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)零部件在極端嚴(yán)酷條件下的防護(hù)性能要求越來越高。在實際應(yīng)用中，常用的方法是在關(guān)鍵零部件表面進(jìn)行一定的表面強(qiáng)化處理以增強(qiáng)其力學(xué)、耐磨等方面的防護(hù)性能。1970年代Cantor等[1]研究并制備了CrMnFeCoNi多組元合金，其結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)晶態(tài)單相固溶體。此后雖陸續(xù)報道了此類具有特殊結(jié)構(gòu)的多組元合金，但其組分、含量、相形成的關(guān)系一直未被發(fā)現(xiàn)[2]。臺灣葉均蔚教授團(tuán)隊分析了此類合金的熱力學(xué)參數(shù)，并對59種元素不同組合方式進(jìn)行了40余次試驗，研究并提出了多主元高熵合金的定義：高熵合金是由至少5種元素組成，且每種組元的原子數(shù)分?jǐn)?shù)在5%～35%之間的一類新型無序合金[3-7]。由于高熵合金獨(dú)特的成分設(shè)計以及較高的混合熵，其往往具有超越傳統(tǒng)合金優(yōu)異的綜合性能，例如較高的機(jī)械強(qiáng)度、較強(qiáng)的抗疲勞性能和良好的生物力學(xué)性能，已成為金屬材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，在工程機(jī)械、生物醫(yī)藥、航空航天等領(lǐng)域的涂層制備中應(yīng)用廣泛[8-9]。Co、Cr、Fe、Ni是高熵合金的常用元素，它們之間的混合焓和原子半徑差都較小，電負(fù)性接近，容易合金化，并且CoCrFeNi系高熵合金是由單一FCC結(jié)構(gòu)的固溶體相組成，具有優(yōu)異的耐蝕性、延展性和熱穩(wěn)定性。此外通過大半徑原子摻雜來彌補(bǔ)其在硬度、耐磨性能等方面的缺陷是該系合金的重要研究方向[10-12]。

激光熔覆（LM）以激光設(shè)備照射出的高功率能量密度激光束為熱源，在基材表面按照設(shè)定路徑進(jìn)行掃描，金屬表面在高能激光束的輻照下迅速加熱升溫、熔化擴(kuò)展，形成熔池，熔融的涂層合金和金屬基材在熔池內(nèi)流動熔接，快速凝固后在基材表面形成致密的合金涂層，最終達(dá)到優(yōu)化基材表面性能的目的[13-15]。激光熔覆技術(shù)成形的思想基礎(chǔ)是“離散+堆積”，把表面強(qiáng)化技術(shù)和快速原位成形技術(shù)相結(jié)合，從而實現(xiàn)材料或涂層的成形制造[16-17]。與傳統(tǒng)的表面改性工程相比，激光熔覆法可在絕大多數(shù)金屬表面上進(jìn)行加工，不受基材的種類和形狀限制，能高效地提升廉價材料的表面性能，具備良好的兼容性和經(jīng)濟(jì)性，能夠?qū)崿F(xiàn)涂層和基體的冶金結(jié)合，具備極高的結(jié)合強(qiáng)度。此外激光熔覆過程中，極快的加熱和冷卻速率能阻止元素擴(kuò)散及脆性金屬間化合物的形核與長大，確保了涂層具備簡單的相結(jié)構(gòu)，有利于高熵合金的成形以及性能的發(fā)揮[18-19]。因此，大量學(xué)者利用激光熔覆技術(shù)開展高熵合金涂層研究。Huang等[20]以Ti-6Al-4V為基材制備了TiVCrAlSi激光熔覆涂層，表征發(fā)現(xiàn)涂層中存在BCC結(jié)構(gòu)硅化物相，研究證明該硅化物相起到提升耐磨性能的作用；Cai等[21]選用同種基材制備了NiCrCoTiVAl激光熔覆涂層并觀察到了功能類似的鈦化物相。

高熵合金的多主元特性為新型合金研發(fā)提供了更多的設(shè)計空間[22-24]。但由于高熵合金組分多、分布無序且特性繁多，合金化規(guī)則復(fù)雜，傳統(tǒng)經(jīng)驗參數(shù)法不能勝任涂層的研發(fā)與設(shè)計。隨著現(xiàn)代計算機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展，以第一性原理為代表的材料計算技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于高熵合金體系的開發(fā)，一定程度上降低了研究過程的盲目性，提高了研究效率。但由于算力等方面原因，其處理原胞數(shù)目有限，且建模時無法充分考慮缺陷雜質(zhì)等因素，往往只能為定性分析作參考[25-26]。因此尋找宏觀試驗與微觀計算的結(jié)合點(diǎn)是研究的關(guān)鍵，而該方面工作則相對較少。本文將試驗與第一性原理模擬相結(jié)合，研究激光熔覆制備CoCrFeNiTi（=0.1、0.3、0.5、0.7）高熵合金涂層的組織結(jié)構(gòu)、硬度以及耐磨性能。

1 第一性原理模擬與方法

1.1 激光熔覆模型建立

通過隨機(jī)分布的準(zhǔn)無序超胞方法（SQS），利用由美國能源部基礎(chǔ)能源科學(xué)辦公室支持開發(fā)的合金理論自動化工具包ATAT軟件，按照CoCrFeNiTi（=0.1、0.3、0.5、0.7）高熵合金各組分的原子數(shù)比例，來建立高熵合金FCC結(jié)構(gòu)固溶體模型。模型結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1.2 第一性原理計算方法

使用奧地利大學(xué)開發(fā)的Ab-initio Simulation Package（VASP）軟件進(jìn)行第一性原理計算。贗勢是通過投影增強(qiáng)波（PAW）方法建立的。交換關(guān)聯(lián)項用的廣義梯度近似（GGA）中的 Perdew-Burke-Ernzerh（PBE）交換關(guān)聯(lián)函數(shù)來描述。截止能量為520 eV。布里淵區(qū)點(diǎn)采樣設(shè)置為3×3×1。高斯展寬SIGMA為0.005，能量收斂精度為10?6eV，結(jié)構(gòu)優(yōu)化精度為0.3 eV/nm。

圖1 CoCrFeNiTix（x=0.1、0.3、0.5、0.7）高熵合金FCC結(jié)構(gòu)固溶體模型

2 試驗

將Co、Cr、Fe、Ni錠塊通過真空霧化法制備CoCrFeNi基元素粉體，隨后以Ti作為添加劑元素，利用行星球磨儀混合基粉，制備CoCrFeNiTi（=0.1、0.3、0.5、0.7）4種熔覆粉體。真空霧化是將金屬固體在熔化坩堝中加熱熔化，并把液態(tài)金屬從導(dǎo)流管流入霧化室，再在高速高壓的惰性氣體沖擊下，將液態(tài)金屬彌散霧化為液態(tài)顆粒，最后將其冷卻凝固成金屬粉末的一種制粉工藝[27]。本文采用的工藝參數(shù)如下：保護(hù)氣體為氬氣，霧化溫度約為1 600 ℃，霧化壓力為2.8 MPa，真空度為1×10?2Pa。行星球磨通過對粉末反復(fù)的撞擊，使其不斷進(jìn)行變形—冷焊—破碎，最后實現(xiàn)各元素的混合[28]。本文利用ND-L行星球磨儀將不同含量的Ti粉混入基粉，采用不銹鋼磨球進(jìn)行球磨，球料比為10∶1，球磨時間為2 h，球磨轉(zhuǎn)速為350 r/min，球磨后粉末顆粒尺寸在50 μm左右。激光熔覆基材是線切割加工獲得的尺寸為40 mm× 20 mm×10 mm的Q235鋼立方體。4類熔覆涂層設(shè)計元素比與編號如表1所示。

表1 高熵合金涂層元素原子比與樣品編號

激光器為德國Laserline公司的LDF3000-60高功率半導(dǎo)體激光器，其工作參數(shù)為：額定工作電壓380～480 V，激光功率1.3 kW，掃描速度4.5 mm/s，搭接率30%，光斑直徑2 mm，載氣速度9 L/min，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速22.3 r/min。機(jī)械臂為瑞士史陶比爾的RX160六軸中載機(jī)械臂。此外還配有熔覆需要的輔助設(shè)備：惰性氣體罐、空壓機(jī)、激光沖水器、干燥機(jī)、空氣過濾器以及機(jī)械臂的控制終端。

采用D8型X射線衍射儀（XRD）對熔覆層的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，掃描角度為20°～90°，掃描速度為2 (°)/min，步長設(shè)為0.02°。采用Nova NanoSEM 450/650型環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層的組織形貌，并用Feature Max型X射線能譜儀（EDS）分析元素成分分布。利用MICROMET-6030維氏顯微硬度儀檢測熔覆層的截面和表面硬度，載荷為0.49 N，加載時間為10 s。利用UMY-3MT型環(huán)境氣氛可控多功能摩擦磨損試驗機(jī)檢測熔覆層的耐磨性能。試驗的摩擦方式為干摩擦，保持熔覆層試樣不動，以球試樣在熔覆層表面進(jìn)行往復(fù)滾動，來實現(xiàn)滾動摩擦。其主要技術(shù)參數(shù)為：往復(fù)摩擦距離5 mm，摩擦頻率5 Hz，載荷10 N，銷試樣為Si3N4陶瓷球，試驗時間18 min。將試驗后的熔覆層試樣稱量，計算磨損量。用OLYMPUS LEXT OLS4100三維形貌測量儀觀測磨痕，測量儀的光學(xué)變焦范圍為1～8倍，數(shù)碼變焦范圍為1～8倍，移動分辨率為10 nm，顯示分辨率為1 nm。選取405 nm半導(dǎo)體激光LED燈作為光源。

3 結(jié)果與討論

3.1 相形成以及力學(xué)性能第一性原理

硬度是表征合金涂層機(jī)械防護(hù)能力的重要指標(biāo)，也是影響合金熔覆層耐磨性能的重要因數(shù)。它與彈性模量之間具有較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，但由于不同類型材料的硬度理論模型各不相同，目前硬度與彈性模量之間還不存在明確的關(guān)聯(lián)式，一般利用維氏硬度和剪切模量的正相關(guān)性來開展材料硬度方面的研究。彈性模量是常溫、靜載狀態(tài)下表現(xiàn)材料力學(xué)性能的重要參數(shù)。在宏觀上，它可以反映材料抵抗彈性形變的能力；在微觀上，它可以展現(xiàn)微觀粒子之間的鍵合力強(qiáng)度[29]。

在計算高熵合金的彈性模量時，首先需要得到合金的平衡體積o。平衡體積是由擬合體積狀態(tài)方程求出的，其表達(dá)式為[25]：

式中：是合金的體積模量；是總能量；是體積模量的一階導(dǎo)；是體積。一般利用不同體積下高熵合金模型的總能量來擬合求得平衡體積，再以平衡體積為基礎(chǔ)，利用形變矩陣的擬合公式計算高熵合金的彈性常數(shù)。FCC結(jié)構(gòu)高熵合金的彈性常數(shù)主要為11、12和44。高熵合金彈性模量的形變矩陣和擬合公式如表2所示，表中為形變量。

表2 彈性模量的形變矩陣和擬合公式[25]

最后利用彈性常數(shù)求合金的剪切模量，其計算公式見式（2）[25]，剪切模量計算結(jié)果如圖2所示。剪切模量也隨著Ti元素含量的上升而不斷升高，則可預(yù)測合金的維氏硬度隨Ti元素含量的提升而逐漸提高。此外不同含量不同種類元素進(jìn)入體系內(nèi)，會改變體系的熱力學(xué)參數(shù)，進(jìn)而影響固溶體相的生成。因此可利用形成能來研究高熵合金FCC結(jié)構(gòu)固溶體的合成難度，其計算公式見式（3）[30]，計算結(jié)果如圖3所示，雖然隨著Ti元素含量的提升，其形成能增加，成形難度有所提高，但其整體形成能處于較低水平。

圖2 CoCrFeNiTix（x=0.1、0.3、0.5、0.7）固溶體剪切模量

圖3 CoCrFeNiTix（x=0.1、0.3、0.5、0.7）固溶體形成能

3.2 組織結(jié)構(gòu)分析

圖4是CoCrFeNiTi（=0.1、0.3、0.5、0.7）激光熔覆層的XRD檢測結(jié)果?？梢钥闯觯琓1組熔覆層在40°、50°、80°左右出現(xiàn)3組明顯的特征峰，主相是FCC結(jié)構(gòu)的固溶體。這是因為在高熵合金中較多的組元元素和各元素接近的原子百分比使得系統(tǒng)中混合熵較高，吉布斯自由能較低，促進(jìn)結(jié)構(gòu)簡單穩(wěn)定的隨機(jī)無序固溶體相的生成。T2組熔覆層除了較強(qiáng)的FCC結(jié)構(gòu)的3組特征峰之外，還在44°附近出現(xiàn)了新的衍射峰。根據(jù)匹配度的倒數(shù)FOM推測該相為四方結(jié)構(gòu)的CrFe相（σ相）。而在T3組熔覆層的XRD衍射圖像中，在FCC（111）特征峰和σ相特征峰之間還檢測出1組新的衍射峰。根據(jù)匹配度的倒數(shù)FOM推測該相為菱方的Ni2Ti金屬間化合物（R相）。T4組熔覆層新的衍射峰則在34°和83°附近，根據(jù)匹配度的倒數(shù)FOM推測該相為六方Co2Ti金屬間化合物（Laves相）。結(jié)合形成能計算可知，隨著Ti元素含量的增大，F(xiàn)CC固溶體相的穩(wěn)定性下降，進(jìn)而易于在體系內(nèi)形成FeCr等第二相。

圖5為CoCrFeNiTi高熵合金金相腐蝕后的組織結(jié)構(gòu)。由圖5可知，其顯微組織呈典型的枝晶狀，灰色區(qū)為枝晶間（ID），黑色區(qū)為枝晶（DR），在圖5上分別表示為A區(qū)和B區(qū)。各組合金元素分布如圖6所示，枝晶間主要富集Ti、Ni元素，枝晶內(nèi)主要富集Cr、Fe等元素。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，枝晶內(nèi)主要為FCC結(jié)構(gòu)的固溶體與四方CrFe相，枝晶間則析出菱方Ni2Ti相、六方Co2Ti相等金屬間化合物。在合金化的過程中，Ti原子半徑較大，擴(kuò)散速率較慢，并且與Ni、Co元素存在較負(fù)的混合焓，容易相互結(jié)合富集于枝晶間[31]。Ni和Ti元素的混合焓低于Co和Ti元素，Ti元素優(yōu)先與Ni元素結(jié)合，因此在圖4中Ni2Ti相要先于Co2Ti相出現(xiàn)[32]。隨著Ti元素含量的增長，合金枝晶間距減小，二次枝晶臂更發(fā)達(dá)，元素偏析現(xiàn)象得到一定緩解。

圖4 CoCrFeNiTix（x=0.1、0.3、0.5、0.7）熔覆層的相結(jié)構(gòu)

圖5 CoCrFeNiTix（x=0.1、0.3、0.5、0.7）熔覆層的組織結(jié)構(gòu)

圖6 CoCrFeNiTix（x=0.1、0.3、0.5、0.7）熔覆層的組元元素分布

3.3 硬度試驗

圖7是CoCrFeNiTi（= 0.1、0.3、0.5、0.7）高熵合金熔覆層的截面硬度。由圖7可知，在截面硬度上不同Ti元素含量高熵合金熔覆層顯微硬度隨深度的變化趨勢大致相同。各組熔覆層顯微硬度在距熔覆層表面500～1 000 μm處達(dá)到峰值，在1 300 μm左右顯微硬度急劇下降，而在1 500 μm之后各組的顯微硬度大致相同，并接近于基材的硬度。結(jié)合圖7可以推測，在距熔覆層表面0～1 000 μm處，各組熔覆層顯微硬度達(dá)到峰值且差距較大的區(qū)域為熔覆層區(qū)，在1 300 μm左右各組熔覆層顯微硬度急劇下降的區(qū)域為結(jié)合區(qū)，在此之后各組熔覆層的顯微硬度與基材大致相同的區(qū)域則為熱影響區(qū)。可以看出，隨著Ti元素含量上升，高熵合金熔覆層的表面硬度不斷提高，T4組的表面硬度最高可達(dá)838.74HV，約為T1組的2.5倍，其與計算結(jié)果一致。

圖7 CoCrFeNiTix（x=0.1、0.3、0.5、0.7）熔覆層的顯微硬度

3.4 摩擦磨損試驗

室溫下，使用Si3N4為摩擦副檢測不同Ti含量熔覆層的耐磨性能，結(jié)果如圖8所示?？梢园l(fā)現(xiàn)各組熔覆層在試驗初期迅速達(dá)到峰值，然后波動下降，經(jīng)過較短磨合期后進(jìn)入較為穩(wěn)定的摩擦磨損階段。CoCrFeNiTi（=0.1、0.3、0.5、0.7）高熵合金熔覆層在摩擦磨損階段的平均摩擦因數(shù)分別為0.94、0.63、0.58、0.43。隨著Ti元素含量的增加，熔覆層的摩擦因數(shù)下降了50%，摩擦學(xué)性能得到了一定的提高。

圖8 CoCrFeNiTix（x=0.1、0.3、0.5、0.7）熔覆層的摩擦因數(shù)

經(jīng)過磨損試驗，觀測不同Ti元素含量高熵合金熔覆層的磨損質(zhì)量和磨損率，其結(jié)果如圖9所示。磨損率是指在單位長度單位載荷下摩擦磨損所造成的材料體積損失。隨著Ti元素含量的增大，熔覆層的磨損質(zhì)量不斷減少，磨損率逐漸降低。T1組的磨損質(zhì)量和磨損率分別為3.2 mg和8.4×10?7mm3/(N·m)，T4組的磨損質(zhì)量和磨損率分別為1.7 mg和5.2× 10?7mm3/(N·m)，分別下降了50%和40%。

圖10是不同Ti元素含量高熵合金熔覆層摩擦磨損試驗后的三維形貌，可以發(fā)現(xiàn)隨著Ti元素含量的增加，磨痕的寬度和深度逐漸減少，磨損體積不斷縮小。各組熔覆層都有犁溝狀的磨痕，劃痕方向一致，并且隨著Ti元素含量的增加，犁溝逐漸變淺，間距逐漸增大。這主要與熔覆層表面硬度有關(guān)。一般而言，熔覆層表面硬度越高，其抗磨粒磨損能力越強(qiáng)。在T1、T2組熔覆層中，還可以發(fā)現(xiàn)部分剝落層，并且T1組的現(xiàn)象要比T2組明顯。這主要是T3、T4組熔覆層中較小的枝晶間距可以提升其抗黏著能力，抑制黏著磨損的產(chǎn)生。綜上所述，CoCrFeNiTi（= 0.1、0.3、0.5、0.7）高熵合金熔覆層磨損機(jī)制主要為磨粒磨損，低Ti組熔覆層還伴隨著部分黏著磨損。

摩擦因數(shù)、磨損率和磨損質(zhì)量都隨著Ti元素含量的增加而降低，均與表面硬度呈負(fù)相關(guān)，這與Archard理論相一致[10]。結(jié)合第一性原理計算可知，在CoCrFeNiTi系高熵合金固溶體中，隨著融入合金中的Ti元素增多，合金位錯運(yùn)動的阻力以及滑移難度逐漸增大。這是因為原子會加劇晶格畸變，從而產(chǎn)生固溶強(qiáng)化，增加合金固溶體的強(qiáng)度與硬度，抑制裂紋的發(fā)展[33-34]。原子尺寸差和元素種類是影響合金固溶強(qiáng)化的重要因素。原子尺寸差表達(dá)式為[11]：

圖9 CoCrFeNiTix（x=0.1、0.3、0.5、0.7）熔覆層的磨損率和質(zhì)量損失

圖10 CoCrFeNiTix（x=0.1、0.3、0.5、0.7）熔覆層的磨痕及三維形貌

式中：r是組元元素的原子半徑；r是合金中的平均原子半徑；c是各組元元素的含量。通過計算各組合金的原子半徑差如表3所示?？梢钥闯?，原子半徑差與Ti元素含量呈明顯的正相關(guān)。此外，由于固溶體相形成能的提升，σ相等硬質(zhì)相析出并在體系內(nèi)均勻分布。這些硬質(zhì)相滑移系較少，硬度較高。它們的析出可以增加合金抵抗彈性變形、塑性變形和破壞的能力，阻礙磨痕的發(fā)展[35]。由于激光熔覆“快熱快冷”的特性，其×數(shù)值較大，/數(shù)值較小，可以細(xì)化晶粒，優(yōu)化組織，且Ti元素也具有緩解元素偏析的作用，進(jìn)一步提升合金涂層的耐磨損性能[10,32,34]。

表3 CoCrFeNiTix（x=0.1、0.3、0.5、0.7）合金的晶格常數(shù)和原子半徑差 at.%

4 結(jié)論

1）通過第一性原理計算，CoCrFeNiTi高熵合金固溶體相的剪切模量較高，可達(dá)146.73 Gpa，形成能較低，最低為?0.909 8 eV。隨著Ti元素含量的提升，剪切模量以及形成能逐漸升高。結(jié)合計算結(jié)果可推測，CoCrFeNiTi高熵合金具有較高的硬度和較低的合成難度，隨著Ti元素含量的提升，材料硬度進(jìn)一步增長，成形難度有所提升。

2）CoCrFeNiTi高熵合金熔覆層以FCC固溶體相為主相，CoCrFeNiTi0.1合金的相結(jié)構(gòu)是FCC結(jié)構(gòu)的單相固溶體，CoCrFeNiTi0.3合金呈FCC相和四方FeCr相的復(fù)合結(jié)構(gòu)，CoCrFeNiTi0.5合金呈FCC相、四方FeCr相和菱方NiTi相的復(fù)合結(jié)構(gòu)。在CoCrFeNiTi0.7合金中則存在FCC相、四方FeCr相、菱方NiTi相和六方CoTi相，組織呈典型的樹枝晶組織，枝晶區(qū)域富含F(xiàn)e和Cr元素，枝晶間區(qū)域富含Ni和Ti元素。熔覆層具有較優(yōu)的力學(xué)和摩擦學(xué)性能。隨著Ti元素含量的提高，CoCrFeNiTi高熵合金熔覆層的顯微硬度逐漸增加至838.74Hv，摩擦因數(shù)、磨損率和磨損質(zhì)量分別下降50%、50%、40%，耐磨損能力明顯增強(qiáng)。

3）CoCrFeNiTi高熵合金熔覆層的磨損機(jī)制主要為磨粒磨損，Ti元素含量較低的合金熔覆層還伴隨著部分黏著磨損。Ti元素含量提高會加劇合金內(nèi)晶格畸變效應(yīng)，促進(jìn)σ相等硬質(zhì)相析出，減小枝晶間距，緩解元素偏析現(xiàn)象，改善合金組織，進(jìn)而增加合金熔覆層抗黏著、抗變形和破壞的能力，阻礙裂紋發(fā)展，磨損面積較小，提高綜合耐磨性能。

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Effects of Ti Content on Hardness and Wear Resistance of CoCrFeNiTi High-entropy Alloy Coatings

1,1,2,3,4,1,1

(1. National Key Laboratory for Remanufacturing, Beijing 100072, China; 2. Luoyang Ship Material Research Institute, Henan Luoyang 471039, China; 3. Shaanxi Huaqin Technology Industry Co., Ltd., Xi'an 710117, China; 4. China Satellite Maritime Measurement and Control Department, Jiangsu Jiangyin 214431, China)

High-entropy alloys (HEAs) are composed of five or more elements with an atomic percentage between 5% and 35%, and their corresponding coatings with excellent performance and strong adaptability can be prepared by laser cladding technology. Laser cladding technologies can reduce the cost and increase the value of the HEAs for industrial applications. First-principles calculations are based on density functional theory (DFT) and are widely used in material research. Recently, this method also has been applied to predict the properties and analyze the mechanisms of HEAs, especially in the strengthening mechanisms of mechanical properties and wear resistance, which can reduce uncertainties and improve the efficiency in the development of HEA systems. With the above methods, High-entropy alloy laser cladding coatings with high industrial application value can be designed and synthesized by considering the effects of Ti content on the microstructure and properties of the coatings. In this paper, CoCrFeNiTiHEA coatings were prepared on the surface of the Q235 steel by laser cladding technology. The models of CoCrFeNiTiHEA face-centered cubic (FCC) structure solid solutions were constructed By the special quasi-random structure (SQS) method and the mechanics and formation properties of the alloys with different Ti contents were predicted through first-principle calculations. The microstructure, microhardness, and wear resistance of the coatings were characterized and studied. The strengthening mechanism of wear resistance was elucidated by experiment and first-principles calculations. The calculation results showed that the solid solution phases of CoCrFeNiTi HEAs had high shear modulus and low formation energy, and their shear modulus and formation energy gradually increased and the phase stability of FCC solid solution decreased with increasing Ti content. The experimental results indicated that CoCrFeNiTi0.1adopts an FCC phase, CoCrFeNiTi0.3exhibits an FCC phase and a tetragonal FeCr phase, and CoCrFeNiTi0.5adopts an FCC phase, a tetragonal FeCr phase, and a rhombohedral NiTi phase. The FCC phase, tetragonal FeCr phase, rhombohedral NiTi phase, and hexagonal CoTi phase are all observed in the CoCrFeNiTi0.7HEA. CoCrFeNiTiHEAs exhibited a dendritic structure, in which Ni and Ti were enriched in the interdendritic regions, and Cr and Fe were centered in the dendrites. With increasing Ti content, the dendrite spacing of the alloy decreases, the secondary dendrite arm is more developed, and the element segregation phenomenon is alleviated, the microhardness gradually increased, the friction coefficient, wear rate, and mass loss continued to decrease, and the wear resistance increased significantly, which was consistent with the calculation results. The main wear mechanism of the coatings was abrasive wear, accompanied by partial adhesive wear in the alloys with low content of Ti. The increase in Ti content aggravated the lattice distortion and promoted the precipitation of hard phases (such as σ-phase), thus enhancing solid solution strengthening and precipitation strengthening, hindering the development of cracks, increasing the resistance of dislocation motion and the slip difficulty, and improving the comprehensive wear resistance, with the small wear area. The hardness and wear resistance of the CoCrFeNiTiHEA coatings were significantly improved with increasing Ti content. The CoCrFeNiTi0.7laser cladding coating exhibited a great industrial application value.

laser cladding; high entropy alloy coating; first-principles calculation; microhardness; wear resistance

TH117

A

1001-3660(2023)01-0047-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.01.005

2022–07–28；

2022–12–26

2022-07-28；

2022-12-26

王昕陽（1995—），男，博士研究生，主要研究方向為耐磨與功能材料。

WANG Xin-yang (1995-), Male, Doctor student, Research focus: wear-resistant and functional materials.

劉謙（1973—），男，博士，副教授，主要研究方向為表面工程、腐蝕防護(hù)和特種加工。

LIU Qian (1973-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: surface engineering, corrosion protection and nontraditional machining.

王昕陽, 劉謙, 任海滔, 等. 鈦元素含量對CoCrFeNiTi高熵合金涂層硬度及耐磨性能的影響[J]. 表面技術(shù), 2023, 52(1): 47-55.

WANG Xin-yang, LIU Qian, REN Hai-tao, et al. Effects of Ti Content on Hardness and Wear Resistance of CoCrFeNiTi High-entropy Alloy Coatings[J]. Surface Technology, 2023, 52(1): 47-55.

責(zé)任編輯：萬長清