肖宜華 王前進(jìn) 呂 睿 李曉雯 胥夢(mèng)晨 周玉萍 李慧穎 劉長(zhǎng)青
(青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,山東 青島 266000)
幾十年來,隨著塑料工業(yè)的蓬勃發(fā)展,釋放到全球環(huán)境中的塑料數(shù)量與日俱增,由塑料引發(fā)的環(huán)境污染問題也愈發(fā)凸顯。微塑料(MPs)被歸為四大類新污染物之一。MPs指直徑小于5 mm的微小塑料顆粒,具有尺寸小、比表面積大的特點(diǎn)。根據(jù)來源不同,MPs分為兩類,直接產(chǎn)生的或其他產(chǎn)品的前體(即初級(jí)MPs)和通過光化學(xué)和物理降解從較大塑料中分解出來的次級(jí)MPs[1]。由于在塑料生產(chǎn)過程中經(jīng)常會(huì)加入抗氧化劑、發(fā)泡劑、阻燃劑和增塑劑等化學(xué)成分以提高塑料性能,MPs還具有疏水性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和難降解等特點(diǎn)[2]。目前,科學(xué)家已在多種環(huán)境介質(zhì)如海洋[3-4]、淡水[5]、污水[6]、大氣[7]、沉積物[8]和微生物體內(nèi)[9]檢測(cè)到MPs的存在。MPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)問題受到了研究者的廣泛關(guān)注。
城市污水是MPs進(jìn)入天然水體的主要途徑之一。ARYAL等[10]指出,日均處理量超過100萬L的小型城市污水處理廠每天約產(chǎn)生5萬~1 500萬個(gè)顆粒,其中纖維碎片是最常見的顆粒類型。美國(guó)每天有30億~230億個(gè)MPs顆粒通過處理后的城市污水排入天然水體,并經(jīng)過遷移轉(zhuǎn)化最終匯入海洋[11-12]。進(jìn)入水生態(tài)系統(tǒng)的MPs,可以為天然有機(jī)物提供吸附基質(zhì),影響它們?cè)诃h(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化行為[13]。
溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)是水體的碳儲(chǔ)存庫(kù)之一[14]48-49,操作上定義為能夠通過0.2~0.7 μm孔徑濾膜,且在后續(xù)分析過程中不因揮發(fā)而損失的有機(jī)物。水環(huán)境中的DOM有內(nèi)源和外源兩種來源。內(nèi)源DOM主要通過水體微生物或藻類的生命活動(dòng)產(chǎn)生;外源DOM主要由土壤動(dòng)植物體降解產(chǎn)生的有機(jī)物隨地表徑流以及城鎮(zhèn)生活污水、工農(nóng)業(yè)尾水的排放等輸入。因此,廣義上水體DOM既包括天然DOM(主要包括腐殖質(zhì)和類蛋白物質(zhì)),也包括人類活動(dòng)合成的有機(jī)物(例如有機(jī)污染物、塑料添加劑等)。DOM分子復(fù)雜且化學(xué)性質(zhì)活躍,在水體碳循環(huán)、營(yíng)養(yǎng)鹽傳遞以及污染物遷移轉(zhuǎn)化等過程中發(fā)揮著舉足輕重的作用[14]56-57,[15-16]。
MPs的粒徑小、比表面積大和疏水性強(qiáng)等特點(diǎn)使得水環(huán)境中的MPs能夠通過疏水作用、靜電引力與分子間作用力等方式吸附DOM分子[17]6-9。此外,光化學(xué)、物理和生物的長(zhǎng)期作用可以使MPs老化和降解,老化后的MPs能夠向水環(huán)境釋放DOM分子(包括塑料添加劑和聚合物單體等),影響水體DOM濃度和生物可利用性[18]184-185。MPs吸附和釋放DOM行為不僅影響水體DOM的生物地球化學(xué)循環(huán),對(duì)水中有機(jī)污染物和重金屬的遷移、轉(zhuǎn)化和生物可利用性也有重要影響[19-20]。以“microplastic”為關(guān)鍵詞在Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)中搜索得到2018年以來5 567篇相關(guān)文獻(xiàn),其中83%以上均發(fā)表于2020年以后。通過對(duì)MPs相關(guān)研究的分析表明,現(xiàn)階段MPs的研究多集中在MPs濃度、分布以及水生生物毒性方面,有關(guān)MPs影響水體DOM行為和生態(tài)效應(yīng)方面的研究仍處于起步階段。本研究主要就MPs吸附與釋放DOM的作用機(jī)理、影響因素以及MPs影響水體DOM生成和轉(zhuǎn)化的研究文獻(xiàn)進(jìn)行總結(jié),并對(duì)今后有關(guān)水環(huán)境中MPs與DOM相互作用的研究提出展望。
MPs在水環(huán)境可以通過疏水作用、靜電作用和分子間作用力(包括π-π相互作用、范德華力和氫鍵)吸附水中的DOM,進(jìn)而影響有機(jī)物的生物可利用性和毒性[21]3-5,[22],[23]1121-1122,[24]2-7。
(1) 疏水作用
疏水作用是MPs吸附水中DOM分子的主要驅(qū)動(dòng)力之一[25]5-6,[26]。疏水作用的主要作用機(jī)理是疏水性的有機(jī)大分子與非極性的MPs相互作用而產(chǎn)生吸附。因此,疏水性較高的MPs(如聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS))對(duì)疏水性有機(jī)物的吸附作用高于具有較高親水性的MPs(如聚酰胺(PA))[27]197-198,[28]。DOM本身的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)差異可以影響疏水作用。例如,由于腐殖酸(HA)的疏水性高于富里酸(FA),所以HA對(duì)PS的吸附作用強(qiáng)于FA[21]3-4。LIU等[29]689-690的研究進(jìn)一步證實(shí)了以上結(jié)論,在條件相同的情況下,PVC、PE和PS對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯的吸附作用遠(yuǎn)高于鄰苯二甲酸二乙酯,說明MPs與兩種化合物的吸附分配是由疏水作用主導(dǎo)的。
(2) 靜電作用
由于多數(shù)MPs的零電荷點(diǎn)pH(pHpzc)要低于所處水環(huán)境,因此MPs表面一般帶有負(fù)電荷[30]464-465。表面帶負(fù)電荷的MPs(PVC、PS、PE等)會(huì)通過靜電相互作用吸附帶正電荷的有機(jī)物[31-32]。ZHANG等[33]6-8在研究MPs(包括聚丙烯(PP)和PS等)對(duì)水中9-硝基蒽的吸附作用時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)溶液的堿性和離子強(qiáng)度升高時(shí),PP和PS對(duì)9-硝基蒽的吸附容量明顯降低,其原因可能是離子強(qiáng)度升高引起強(qiáng)烈的靜電排斥,導(dǎo)致PP和PS的吸附作用下降。當(dāng)MPs對(duì)有機(jī)物的吸附作用受到離子強(qiáng)度的影響時(shí),靜電作用就會(huì)在吸附過程中發(fā)揮作用[21]4-5,[34]251-252。
(3) 分子間作用力
π-π相互作用是芳香族分子之間的引力作用,在MPs對(duì)具有芳香基團(tuán)DOM的吸附中發(fā)揮重要作用[21]3-5,[35]。研究表明,MPs最初通過π-π共軛與DOM的芳香結(jié)構(gòu)接觸,然后通過羧基和C—O包埋在DOM聚合物中,構(gòu)成具有更高電子密度的高度共軛共聚物[24]10-11,[25]6-7。π-π相互作用要強(qiáng)于分子間范德華力,由于PS具有芳香基團(tuán),因此PS對(duì)芳香族有機(jī)物(苯甲酸乙酯、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴等)的吸附作用要顯著高于PVC、PE和PP等不含芳香基團(tuán)的MPs[36]。
范德華力是最常見的分子間作用力。范德華力不涉及共價(jià)鍵或離子鍵的作用,是較弱的分子間作用力,卻是非芳香族MPs與水中有機(jī)物相互作用的主要形式之一[37]191-192,[38],[39]5-7。HüFFER等[27]197-198研究發(fā)現(xiàn),不含芳香基團(tuán)的MPs(PE和PVC)與有機(jī)物的吸附作用主要通過分子間范德華力。
氫鍵作為一種特殊的弱靜電相互作用,也是MPs與DOM相互作用的機(jī)制之一[39]2-3,[40]6-7。研究表明,HA和FA可作為氫鍵供體,因?yàn)樗鼈兙哂写罅康聂然头恿u基,而MPs的羥基可以作為氫鍵受體,因而有助于HA和FA的吸附[41]。DING等[24]5-6研究了HA、FA與PS的吸附作用,結(jié)果發(fā)現(xiàn)FA在PS上的吸附量是HA的3倍。
(1) MPs物理化學(xué)性質(zhì)
MPs對(duì)DOM的吸附作用高度依賴于MPs的粒徑[25]5-6。MPs粒徑越小,比表面積越大、孔隙率越高,越有利于吸附DOM[29]690-691,[42-43]。FANG等[23]1122-1123研究發(fā)現(xiàn),PS MPs的比表面積和吸附位點(diǎn)量隨著粒徑的減小而增加,其對(duì)三唑類殺菌劑的吸附量也隨之增加;然而,當(dāng)PS粒徑下降至2 μm時(shí),其對(duì)有機(jī)物的吸附量小于10 μm時(shí),這可能是由于太小的粒徑可導(dǎo)致PS在水溶液中團(tuán)聚,使MPs比表面積減少,從而降低其對(duì)有機(jī)物的吸附作用。
MPs吸附DOM受MPs結(jié)晶度的影響[44]5-6,[45]。根據(jù)固相聚合物分子鏈的排列程度,聚合物可以分為晶體、半晶體和無定形體。聚合物的結(jié)晶度與聚合物的密度、硬度和透明度等密切相關(guān)。不同研究者對(duì)結(jié)晶度影響MPs吸附化合物的作用得出不同的結(jié)論。例如,LIU等[46]30-31研究發(fā)現(xiàn),增加未經(jīng)老化MPs(PVC和PS)的結(jié)晶度能夠降低MPs對(duì)有機(jī)物的吸附作用。XU等[47]發(fā)現(xiàn)PE、PP、PS和PA對(duì)多溴聯(lián)苯醚的吸附作用與MPs結(jié)晶度成正相關(guān)。還有研究發(fā)現(xiàn),MPs與有機(jī)物的相互作用與MPs的結(jié)晶度無關(guān)[30]462-463,[48]。
MPs聚合物分子內(nèi)的橡膠組分也是影響MPs與DOM相互作用的因素之一。研究表明,橡膠質(zhì)塑料(高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE))對(duì)有機(jī)物的吸附能力要明顯高于玻璃質(zhì)塑料(PS和PVC)[49]7-8。ZUO等[50]5-7的研究也表明MPs對(duì)有機(jī)物的吸附能力與MPs分子內(nèi)橡膠組分的豐度成正相關(guān)。
(2) 環(huán)境因素
pH是影響MPs與DOM相互作用的主要因素之一[51]。pH可以通過改變MPs與有機(jī)物的荷電狀態(tài),引起競(jìng)爭(zhēng)吸附或者解吸來影響MPs對(duì)DOM的吸附作用[33]2-3,[40]7-8。ABDURAHMAN等[21]3-4研究發(fā)現(xiàn),較低的pH有利于PS MPs吸附HA與FA,特別是對(duì)FA的吸附。但是,LIU等[29]689-690研究表明由于較強(qiáng)的靜電排斥作用,PE、PS和PVC對(duì)鄰苯二甲酸酯類的吸附作用受溶液pH的影響較小。XU等[37]192-193的研究發(fā)現(xiàn),pH對(duì)PE吸附磺胺類藥物的影響有限。但MPs與DOM相互作用的多種機(jī)制(疏水作用、靜電作用和分子間作用力)均受溶液pH的影響。例如,pH升高可以增加分子間斥力,從而抑制分子間的靜電作用,并且促使中性和疏水性有機(jī)分子解離為親水的、帶負(fù)電荷的有機(jī)物,而使分子間的疏水作用降低[52-53]。
MPs與DOM的相互作用受水的離子強(qiáng)度和鹽度的影響。YU等[54]的研究發(fā)現(xiàn),離子強(qiáng)度能夠通過增強(qiáng)分子間的排斥作用抑制PVC對(duì)左氧氟沙星的吸附作用。但是也有研究發(fā)現(xiàn),離子強(qiáng)度能夠在一定程度上促進(jìn)MPs對(duì)DOM的吸附作用。ABDURAHMAN等[21]3-4研究PS對(duì)HA和FA的吸附作用時(shí)發(fā)現(xiàn),在pH不變的情況下,溶液離子強(qiáng)度的增加能夠增強(qiáng)PS對(duì)HA和FA的吸附作用,原因可能是鹽化作用或離子強(qiáng)度的增加,導(dǎo)致HA和FA的分子構(gòu)型發(fā)生變化。離子強(qiáng)度的增加使DOM分子中羧基和酚羥基中和,DOM分子從線性變?yōu)楦泳o湊的球形,相同比表面積的MPs可以吸附更多的DOM分子[34]254-255。鹽度對(duì)MPs吸附DOM的影響與離子強(qiáng)度相似,主要影響MPs與DOM相互作用的靜電作用和離子交換作用[30]465-466,[44]7-8。
MPs進(jìn)入水體后會(huì)經(jīng)歷一系列復(fù)雜的降解老化過程,其中光降解是MPs降解老化的主要途徑之一。光老化主要是在紫外線照射下MPs發(fā)生隨機(jī)斷鏈,C—O斷裂,生成自由基,并最終降解的過程。光老化會(huì)改變MPs的表面化學(xué)性質(zhì),進(jìn)而影響MPs對(duì)水體中有機(jī)物的吸附行為[55-56]。長(zhǎng)時(shí)間紫外線照射可在MPs表面產(chǎn)生孔隙和裂紋,進(jìn)而使DOM在老化MPs表面發(fā)生多層吸附[46]31-32,[57]。ZAFAR等[58]研究了紫外線和生物老化PE對(duì)HA吸附作用的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),紫外線老化MPs對(duì)PE吸附DOM的促進(jìn)作用要明顯高于生物老化MPs,這種促進(jìn)作用在較低的pH條件下更為明顯。
雖然大多數(shù)塑料產(chǎn)品具有防水和難降解的特性,但是進(jìn)入環(huán)境中的塑料會(huì)經(jīng)過光化學(xué)、生物或物理作用氧化降解成破碎片段[59],MPs顆粒持續(xù)暴露在水中會(huì)導(dǎo)致添加劑和塑料低聚物/單體等DOM的溶解釋放[60]87-88。
用于生產(chǎn)塑料的原料除了基本的聚合物外,還包括不同性質(zhì)的添加劑。塑料添加劑主要分為4種類型[61]:功能性添加劑(穩(wěn)定劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、增塑劑等);著色劑(顏料和可溶性偶氮染料等);填料(高嶺土、黏土等);強(qiáng)化劑(玻璃纖維和碳纖維)。
塑料添加劑與塑料聚合物并不是通過化合鍵結(jié)合,因此進(jìn)入水生態(tài)系統(tǒng)的MPs,其表面的塑料添加劑一般比較容易浸出,對(duì)水生生物構(gòu)成生態(tài)毒性風(fēng)險(xiǎn)[62]783-785。塑料添加劑經(jīng)物理、化學(xué)和生物作用釋放到水體環(huán)境中,經(jīng)河流轉(zhuǎn)運(yùn)最終匯入海洋。目前海洋中檢測(cè)到的塑料添加劑種類已經(jīng)達(dá)到幾十種,包括溴代阻燃劑、鄰苯二甲酸酯類、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、壬基酚和雙酚A等[18]193-194,[60]92-93,[62]791-792,[63],這些塑料添加劑的濃度水平從pg/L到mg/L不等,其中鄰苯二甲酸鹽中的鄰苯二甲酸酯(從加拿大巴克利灣的0.01 μg/L[64]到意大利地中海的62.8 μg/L[65])和溴代阻燃劑中的多溴聯(lián)苯醚(0.002~19.000 ng/L[66-67])最為常見。
MPs能夠向水環(huán)境中釋放DOM已被一些研究證實(shí)[68-69],[70]8-9。但是目前有關(guān)水中MPs釋放DOM的性質(zhì)、分布和歸宿方面的研究仍處于起步階段。SUN等[71]對(duì)比研究了兩種石油基MPs(PE和PS)與兩種生物基MPs(聚丁烯琥珀酸(PBS)和聚乳酸(PLA))釋放DOM的過程,結(jié)果發(fā)現(xiàn),PBS和PLA浸出液中的溶解性有機(jī)碳(DOC)濃度明顯高于PE和PS浸出液,傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜結(jié)果表明兩種生物基MPs浸出DOM的芳香性指數(shù)較低。與天然水體中的DOM相比,MPs來源DOM含有更多的蛋白質(zhì)/酚類基團(tuán),且蛋白質(zhì)/酚類基團(tuán)在MPs來源DOM中占主導(dǎo)地位[70]6-7,[72]。
MPs釋放DOM行為可以影響水體有機(jī)碳循環(huán)及有機(jī)碳向水生食物網(wǎng)轉(zhuǎn)移,進(jìn)而影響水體的初級(jí)生產(chǎn)力和微生物群落結(jié)構(gòu)[73]23-25。研究估計(jì),全球每年約23 600 t的DOC從海洋塑料中釋放,其中約60%的有機(jī)碳能夠在5 d內(nèi)被微生物利用[74]。PINTO等[75]的研究指出盡管在同一地點(diǎn)收集的塑料制品之間微生物群落的組成有很大的差異,但即使在不同的塑料污染海洋區(qū)域,有些微生物類群普遍存在;這些普遍存在的微生物類群,可以在LDPE為唯一碳源的培養(yǎng)基中富集生長(zhǎng)。因此,某些微生物能夠以MPs來源DOM作為唯一碳源生長(zhǎng),MPs來源DOM比水體中的天然DOM的生物可利用性可能更高[76-77]。
CHAE等[78]研究了發(fā)泡聚合物PS的浸出液對(duì)4種微藻(杜氏鹽藻(Dunaliellasalina)、Scenedesmusrubescens、Chlorellasaccharophila和桿裂絲藻(Stichococcusbacillaris))光合活性的影響,證實(shí)了MPs釋放的DOC能夠增加微生物的活性,微生物的呼吸作用隨著MPs來源DOC釋放量的增加而增強(qiáng)。MPs浸出液可以顯著增加海洋中DOC,進(jìn)而增加海洋微生物的活動(dòng)及其生物量,并潛在影響海洋DOM通量[79]。
MPs為水中微生物提供了一個(gè)新的生態(tài)位,支持微生物的附著和生長(zhǎng)[80]。例如,塑料顆粒在老化和降解過程中釋放DOM,可作為附著微生物生化過程中的潛在電子供體[73]25-26。WU等[81]研究表明,與其他介質(zhì)生物膜不同,MPs表面附著的生物膜微生物群落的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜,聯(lián)系更緊密。ARIAS ANDRES等[82]發(fā)現(xiàn)MPs上不同的微生物種群能夠形成代謝網(wǎng)絡(luò),降解并轉(zhuǎn)化MPs表面的有機(jī)物,影響水和沉積物的局部生物地球化學(xué)循環(huán)。
水環(huán)境中MPs釋放DOM或塑料添加劑受pH、溫度、紫外線等多種環(huán)境因素的影響,其中紫外線老化是研究最為廣泛的環(huán)境因素之一[17]8-10,[83]。由于聚合物鏈斷裂,MPs可能會(huì)將低分子量的低聚物釋放到水相中,且紫外線優(yōu)先作用于有機(jī)物的雙鍵結(jié)構(gòu),最終將大分子改變?yōu)檩^小分子,所以MPs釋放DOM的低分子量組分的相對(duì)豐度隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,而高分子量組分的相對(duì)豐度則相對(duì)降低[49]5-6,[50]4-5。紫外線照下PE和PS兩種MPs釋放DOC的含量是黑暗條件下的2.84~66.5倍[84]。SIMON等[85]結(jié)果表明,光老化能夠增加MPs釋放塑料添加劑,增強(qiáng)對(duì)藻類生長(zhǎng)的抑制作用。紫外線誘導(dǎo)產(chǎn)生活性氧自由基(ROS)氧化攻擊MPs被認(rèn)為是光老化MPs促進(jìn)塑料添加劑釋放的主要機(jī)制[86-87]。
浮游植物是水生態(tài)系統(tǒng)中內(nèi)源DOM的主要來源。據(jù)估計(jì)海洋中浮游植物初級(jí)生產(chǎn)量的13%會(huì)轉(zhuǎn)化為DOC[88],據(jù)此估算,在全球海洋中,浮游植物每年可產(chǎn)生5.9×109t DOC[89],這些內(nèi)源產(chǎn)生的DOC是水生生態(tài)系統(tǒng)碳循環(huán)的重要組成部分,例如浮游細(xì)菌經(jīng)呼吸作用消耗DOC,并通過食物鏈轉(zhuǎn)移到次級(jí)消費(fèi)者體內(nèi)[90]。
MPs可以通過調(diào)節(jié)浮游生物的生長(zhǎng)影響內(nèi)源DOM的生成。例如,MPs的存在會(huì)抑制微藻的生長(zhǎng)和光合作用[91-94]。MPs對(duì)微藻的毒性效應(yīng)與MPs類型、濃度和顆粒粒徑有關(guān)[95]。目前關(guān)于MPs對(duì)浮游植物生產(chǎn)DOM影響的研究較少,但是MPs對(duì)微藻細(xì)胞產(chǎn)生胞外聚合物(EPS)的影響受到了較多的關(guān)注。例如,SONG等[96]研究發(fā)現(xiàn)PS暴露能夠促進(jìn)銅綠微囊藻(Microcysisaeruginosa)產(chǎn)生類似腐殖質(zhì)的熒光DOM。但是,在JIAO等[97]研究PS MPs暴露對(duì)銅綠微囊藻釋放EPS的影響時(shí)并沒有發(fā)現(xiàn)類腐殖質(zhì)物質(zhì)的生成。因此,目前關(guān)于MPs影響藻類生產(chǎn)DOM的機(jī)制仍不清楚。
在水環(huán)境中,隨著MPs在各種水體的頻繁檢出,其與水體普遍存在的DOM的相互作用研究也愈發(fā)凸顯。MPs對(duì)水體DOM的相互作用研究主要包括,DOM在MPs上的吸附、MPs向水環(huán)境中釋放DOM以及MPs通過影響浮游生物生命活動(dòng)間接影響內(nèi)源DOM的生成和轉(zhuǎn)化。雖然目前針對(duì)以上方面已有一些研究,但是要闡明MPs對(duì)水中DOM生成和轉(zhuǎn)化行為及機(jī)制的影響仍需要更深入的研究。
MPs類型的多樣性和水中DOM組分的復(fù)雜性是闡明MPs與DOM相互作用機(jī)制的主要挑戰(zhàn)。目前有關(guān)MPs吸附和釋放DOM的研究多集中在研究以石油為原料的MPs(包括PE、PP、PS和聚四氟乙烯(PTFE)等),而對(duì)新興的可降解塑料(PLA、聚乙醇酸、聚羥基脂肪酸酯類聚合物等)與DOM的相互作用研究較少;而且有關(guān)的研究也多使用商品化HA和FA作為DOM的代表??紤]到水體中DOM的化學(xué)復(fù)雜性和空間異質(zhì)性,以兩種商品是否能完全代表水體DOM仍存在爭(zhēng)議。因此,后期相關(guān)研究應(yīng)考慮不同類型MPs與不同組分DOM的相互作用。此外,DOM分子性質(zhì)如DOC濃度、分子量、親水性和芳香性等對(duì)MPs與DOM相互作用的影響也需要深入研究。MPs與DOM的相互作用引起的相關(guān)微生物行為和群落結(jié)構(gòu)的變化也有待進(jìn)一步研究。