基于1，2，3-三唑骨架的含能化合物研究進(jìn)展

藺向陽，曹宇鵬，張西亞

（1. 南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 江蘇 南京 210094； 2. 北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所， 航天綠色推進(jìn)劑研究與應(yīng)用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100074）

0 引 言

隨著合成化學(xué)的不斷發(fā)展，含能材料領(lǐng)域的研究人員合成了許多高能量密度材料（HEDM）。由于對(duì)含能材料不僅有能量要求，在生產(chǎn)、運(yùn)輸和應(yīng)用過程中還應(yīng)考慮安全性和環(huán)境友好性等方面的問題。因此，近年來以高氮五元雜環(huán)為基本骨架，結(jié)合多種爆炸基團(tuán)設(shè)計(jì)合成新型含能材料的研究十分活躍，被眾多含能材料研究者認(rèn)為是有望實(shí)現(xiàn)含能材料能量與穩(wěn)定性兼顧的一種可能路徑［1-5］。

高氮含量的五元雜環(huán)作為含能材料骨架有以下幾個(gè)優(yōu)勢(shì)：（1）高氮含量的雜環(huán)由于存在豐富的N—N 和C—N 化學(xué)鍵以及環(huán)張力能，使得單位質(zhì)量的含能材料能儲(chǔ)存更多能量。而且，由于分解產(chǎn)物中N2等低分子量氣體產(chǎn)物多，產(chǎn)氣量大，提高了能量釋放水平。（2）芳香平面結(jié)構(gòu)為骨架，可使電子云離域于整個(gè)分子，避免分子上因局部能量聚集而出現(xiàn)不穩(wěn)定的情況。當(dāng)與富氮堿反應(yīng)生成含能離子鹽后，由于成鹽作用以及分子間豐富的氫鍵作用，可進(jìn)一步提升含能化合物的穩(wěn)定性。（3）構(gòu)建方法多樣，反應(yīng)位點(diǎn)較多，方便骨架結(jié)構(gòu)的衍生以及爆炸基團(tuán)的引入，從而對(duì)目標(biāo)含能化合物的各項(xiàng)性能指標(biāo)進(jìn)行調(diào)控［6-8］。近年來，以高氮五元雜環(huán)為骨架合成了一系列綜合性能突出的含能化合物，為突破現(xiàn)有含能材料應(yīng)用中所面臨的瓶頸提供了可能，具有良好的發(fā)展前景，同時(shí)也極大地增強(qiáng)了含能材料工作者解決能量與穩(wěn)定性這一尖銳矛盾的信心［9-28］。

在這些高氮五元雜環(huán)中，1，2，3-三唑有3 個(gè)相連的氮原子，氮含量60.84%，生成焓高達(dá)240 kJ·mol-1，比能量更高的四唑與五唑更穩(wěn)定；構(gòu)建方式較簡單，擁有3 個(gè)可以修飾的化學(xué)位點(diǎn)，便于進(jìn)行衍生化。因此作為含能化合物的骨架，1，2，3-三唑的優(yōu)勢(shì)較為明顯，它不僅可顯著提升含能化合物的能量水平，還能保持較好的穩(wěn)定性，而且其分解產(chǎn)物多為N2等綠色無污染的環(huán)境友好型氣體，與含能材料高能、高穩(wěn)定性以及綠色的發(fā)展目標(biāo)十分契合［29-31］。

由于對(duì)1，2，3-三唑類含能化合物研究時(shí)間不長，目前對(duì)1，2，3-三唑類含能材料骨架結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法以及相應(yīng)含能特性進(jìn)行系統(tǒng)綜述的文獻(xiàn)相對(duì)較少。因此，本綜述以目前合成的1，2，3-三唑含能化合物為研究背景，分別介紹了1，2，3-三唑環(huán)4 類主要的構(gòu)建方法，并全面概述了近年來1，2，3-三唑含能化合物的最新合成研究進(jìn)展，并對(duì)典型含能化合物的物化、爆轟性能進(jìn)行了闡述，以期為進(jìn)一步開展高氮雜環(huán)含能化合物相關(guān)研究工作提供參考。

1 基于1,2,3-三唑骨架的含能化合物

1.1 基于1-氨基-1,2,3-三唑構(gòu)建的含能化合物

1967 年，Hauptmann 等［32］以2-R-乙 二 醛雙腙為原料（R=對(duì)氯苯基，對(duì)溴苯基和對(duì)甲氧苯基），在HgO和MnO2作用下制備得到1-氨基-1，2，3-三唑。2005年，Kaplan 等［33］報(bào)道了制備1-氨基-1，2，3-三唑的改進(jìn)方法，以乙二醛、水合肼為原料，經(jīng)中間體乙二醛雙腙的環(huán)化合成。此方法原料易得，步驟簡單，后續(xù)含能基團(tuán)的引入方法也相對(duì)簡單，因此用該方法構(gòu)建1，2，3-三唑含能骨架的優(yōu)勢(shì)十分明顯，具體合成路線如Scheme 1 所示。

Scheme 1 Synthetic route of 1-amino-1，2，3-triazole［33］

研究人員以1-氨基-1，2，3-三唑?yàn)榛A(chǔ)合成了大量 含 能 衍 生 物。2008 年，Shreeve 課 題 組［34］首 次 將1-氨基-1，2，3-三唑在硝硫混酸體系下進(jìn)行硝化得到5個(gè)氮原子直接相連的化合物1（Scheme 2），其晶體密度為1.80 g·cm-3，由于存在豐富的N—N 鍵，生成焓達(dá)到了367 kJ·mol-1。理論計(jì)算（Cheetah 4.0）爆速和爆壓分別達(dá)到了8743 m·s-1和33.0 GPa。但1 的熱穩(wěn)定性較差，起始分解溫度僅為105 ℃，為此作者將1與硝酸銀或者富氮堿反應(yīng)，得到的系列含能離子鹽熱穩(wěn)定性大大提高。

2010 年，龐思平課題組［35］報(bào)道了1，1′-偶氮-1，2，3-三唑這一具有8 個(gè)氮原子相連的含能化合物，氮含量高達(dá)68.3%。并從1-氨基-1，2，3-三唑出發(fā)，在乙酸為溶劑的體系中與二氯異氰尿酸鈉 （SDCl） 一步反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物4（Scheme 3）。4 的爆速和爆壓分別為7764 m·s-1和25.2 GPa，熱分解溫度達(dá)到193 ℃。該化合物的合成開啟了多氮含能化合物新的里程碑，為設(shè)計(jì)、合成具有應(yīng)用價(jià)值的多氮材料提供了新思路。經(jīng)拉曼光譜測(cè)試，證明該化合物具有光致變色特性，通過進(jìn)一步修飾，有可能合成出具有良好應(yīng)用前景的光致變色材料。

Scheme 2 Synthetic route of compounds 1-3d［34］

Scheme 3 Synthetic route of compound 4［35］

1，3-二氨基-1，2，3-三唑的陽離子早在1989 年就由Tartakovsky 等［36］報(bào)道，他們首先以H2NOPic 為胺化試劑將1-氨基-1，2，3-三唑胺化，并與硝酸成鹽得到1，3-二氨基-1，2，3-三唑的硝酸鹽5（Scheme 4）。隨后用四氟硼酸硝硝化并與醋酸鉀反應(yīng)得到1，3-二硝氨基-1，2，3-三唑的單鉀鹽6。2012 年，Klapo?tke 等［37］在此基礎(chǔ)上，通過離子交換的方式得到一系列富氮離子鹽，并對(duì)其理化性能進(jìn)行了詳細(xì)的表征測(cè)試。對(duì)該化合物進(jìn)行的NBO 和Mulliken 電荷分析以及價(jià)鍵理論計(jì)算，結(jié)果表明，1，3-二硝氨-1，2，3-三唑陰離子的共振結(jié)構(gòu)具有9 個(gè)正負(fù)電荷交替的原子鏈，因此該結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大大提高，熱分解數(shù)據(jù)表明，該陰離子與一系列陽離子結(jié)合所得到的含能離子鹽的分解溫度在149～210 ℃之間。由于該陰離子中含有7 個(gè)氮原子鏈結(jié)構(gòu)，使這些含能離子鹽具有高生成焓。在這些含能離子鹽中，銨鹽7a和羥胺鹽7b密度分別為1.83 g·cm-3和1.80 g·cm-3，計(jì)算爆速分別達(dá)到9406 m·s-1和9426 m·s-1，計(jì)算爆壓分別為39.9 GPa 和40.7 GPa。然而此類化合物對(duì)機(jī)械刺激比較敏感，可能會(huì)限制其在含能材料領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

Scheme 4 Synthetic route of compounds 5-7d［37］

同年，龐思平課題組［38］報(bào)道了以1-氨基-1，2，3-三唑與幾個(gè)酸性含能化合物中和得到的一系列含能離子鹽（Scheme 5）。實(shí)測(cè)密度分布在1.69～1.86 g·cm-3。結(jié)合計(jì)算得到的生成焓數(shù)據(jù)，運(yùn)用Kamlet-Jacobs 方程［39］對(duì)這些含能化合物的爆轟性能進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果表明：這些含能離子鹽的爆速為7239～9082 m·s-1，爆壓為21.2～37.3 GPa。其中化合物8d 的性能最為突出，爆速為9082 m·s-1，爆壓為37.3 GPa，對(duì)比黑索今（RDX）的8977 m·s-1和35.2 GPa［38］，具有顯著優(yōu)勢(shì)。

2013 年，Klapo?tke 等［40］對(duì)1-氨 基-1，2，3-三唑的氨化進(jìn)行了優(yōu)化，使用對(duì)甲苯磺酰羥胺（THA）為氨化試劑以83%的收率得到1，3-二氨基-1，2，3-三唑的對(duì)甲苯磺酸鹽9（Scheme 6），并通過離子交換的方法得到一系列以1，3-二氨基-1，2，3-三唑?yàn)殛栯x子的含能離子鹽。在這些鹽中，11f 的密度為1.74 g·cm-3，生成焓高達(dá)1755.8 kJ·mol-1，計(jì)算爆速和爆壓也分別達(dá)到了9013 m·s-1和33.6 GPa。

Scheme 5 Synthetic route of compounds 8a-8d［38］

Scheme 6 Synthetic route of compounds 9-11g ［40］

本小節(jié)中合成的含能化合物皆以乙二醛、水合肼為原料，經(jīng)歷中間體乙二醛雙腙的環(huán)化構(gòu)建得到1-氨基-1，2，3-三唑。此構(gòu)建方法直接簡便，原子經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)，而后在此基礎(chǔ)上僅需進(jìn)行簡單衍生（硝化或氧化），最終中和成鹽得到目標(biāo)含能化合物。從表1 中可以看出，大多基于1-氨基-1，2，3-三唑的含能衍生物熱穩(wěn)定性良好，多數(shù)分解溫度在150 ℃以上。部分化合物如7a、7b和8d的密度大于1.80 g·cm-3，因此爆轟性能在此系列含能化合物中比較突出（例如：7avD=9406 m·s-1，p=39.9 GPa； 7bvD=9426 m·s-1，p=40.7 GPa；8dvD=9082 m·s-1，p=37.3 GPa）。此系列化合物大多對(duì)機(jī)械刺激比較敏感，因此其在含能材料領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用可能會(huì)受限。

表1 部分基于1-氨基-1，2，3-三唑衍生含能化合物的性能參數(shù)Table 1 Physical properties and thermochemical values of selected 1-amino-1，2，3-triazole based energetic compounds

1.2 基于二氰基1,2,3-三唑構(gòu)建的含能化合物

早 在1921 年，Gryszkiewicz-Trochimowski 等［41］以二氨基馬來腈為原料，通過一個(gè)原位重氮化的反應(yīng)關(guān)環(huán)構(gòu)建得到二氰基1，2，3-三唑（Scheme 7）。該反應(yīng)路線相當(dāng)簡練，且對(duì)氰基進(jìn)行后續(xù)衍生化引入含能基團(tuán)和其他雜環(huán)的方法路線眾多，多個(gè)課題組以二氰基1，2，3-三唑?yàn)樵涎苌玫揭幌盗泻芑衔?，并?duì)這些含能化合物的理化性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。

2010 年，Pagoria 等［42］首次報(bào)道了4，5-聯(lián)-（1H-四唑-5-基）-2H-1，2，3-三唑水合物13。2016 年Klapo?tke等［42］在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了一系列高氮含能離子鹽的衍生化（Scheme 8），并對(duì)該系列化合物的含能特性進(jìn)行了細(xì)致研究。數(shù)據(jù)顯示，該系列化合物具有相當(dāng)高的熱穩(wěn)定性，除羥胺鹽14b 外，其它化合物的分解溫度分布在264～301 ℃之間。其中2-氨基胍鹽14d 綜合性能最出色，爆速和爆壓分別達(dá)到了9022 m·s-1和26.3 GPa，撞擊感度和摩擦感度分別大于40 J 和360 N。

Klapo?tke 等［42］進(jìn)一步將二氰基1，2，3-三唑與羥胺水溶液反應(yīng)，使氰基轉(zhuǎn)化為氨基肟得到化合物15（Scheme 9），原位重氮化并氯代得到化合物16，與疊氮化鈉在酸性條件下關(guān)環(huán)引入羥基四唑得到化合物18。相對(duì)于化合物13 及其相應(yīng)含能離子鹽，羥基的引入使18 及其相應(yīng)含能離子鹽的熱穩(wěn)定性有所下降，爆轟性能與14a-14d 系列相當(dāng)。作者對(duì)14 和19 2 個(gè)系列中密度大于1.6 g·cm-3的鹽用于發(fā)射藥配方中進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明，19 系列含能離子鹽具有更好的燃燒性能，但N2/CO 比低于14 系列。

Scheme 7 Synthetic route of compound 12 ［41］

2018 年，F(xiàn)an 等［43］成功將偕二硝基引入到1，2，3-三唑環(huán)上，制得鉀鹽24（Scheme 10），并通過X-射線單晶衍射證明其結(jié)構(gòu)。該鉀鹽以鉀離子為中心，有機(jī)陰離子為配體形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。值得注意的是，24在室溫下的晶體密度達(dá)到了2.04 g·cm-3，計(jì)算爆速達(dá)到8715 m·s-1，遠(yuǎn)優(yōu)于Pb（N3）2（vD=5877 m·s-1）以及市售無鉛起爆藥二硝基重氮酚（DDNP，vD=7651 m·s-1），與黑索今（RDX，vD=8748 m·s-1）相當(dāng)［43］。

Scheme 8 Synthetic route of compounds 13-14d［42］

Scheme 9 Synthetic route of compounds 15-19e［42］

Scheme 10 Synthetic route of compounds 20-24［43］

Shreeve 課 題 組［44］在2019 年 報(bào) 道 了 三 唑 聯(lián) 四 唑骨架的含能化合物，并將偕二硝基引入其中。從2-甲基-4，5-二氰基-1，2，3-三唑出發(fā)（Scheme 11），選擇性地將其中1 個(gè)氰基通過幾步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為偕二硝基，而剩余1 個(gè)氰基則與NaN3關(guān)環(huán)，成功引入四唑環(huán)，并進(jìn)一步成功制備鉀鹽以及一系列富氮含能離子鹽。羥胺鹽30b 的計(jì)算爆轟性能最優(yōu)，爆速和爆壓分別為8811 m·s-1和30.9 GPa，接近主炸藥黑索金的水平。富氮離子鹽30a～30c 均展示出較低的撞擊感度（＞15 J）和摩擦感度（＞360 N）。

2019 年Ying 等［45］在堿性條件下向二氰基三唑上引入丙酮基，而后將其硝化得到三硝基甲基取代的二氰基1，2，3-三唑32（Scheme 12）。該化合物表現(xiàn)出較高的感度，熱穩(wěn)定性較差，爆速和爆壓分別為8619 m·s-1和30.8 GPa。

Scheme 11 Synthetic route of compounds 25-30c［44］

Scheme 12 Synthetic route of compounds 31-32［45］

本小節(jié)所有含能化合物均通過對(duì)二氰基1，2，3-三唑上的兩個(gè)氰基衍生構(gòu)建得到，且針對(duì)氰基的衍生主要集中在以下2 個(gè)方向，一種是通過與疊氮反應(yīng)構(gòu)建四唑環(huán)，另一種是衍生為多硝基甲基。當(dāng)氰基與疊氮反應(yīng)構(gòu)建得到四唑環(huán)時(shí)，由于四唑環(huán)自身的穩(wěn)定性以及共軛體系的增加，使得合成的含能化合物穩(wěn)定性大幅度提升。例如表2 中含能化合物13～14d 以及18～19e 熱分解溫度大多在200 ℃以上，化合物14a 的熱穩(wěn)定性最好，分解溫度高達(dá)301 ℃?；衔?3～14d 以及18～19e 的感度數(shù)據(jù)也比較突出，屬于對(duì)機(jī)械刺激不敏感的含能材料。當(dāng)氰基衍生為多硝基甲基后，含能化合物的熱穩(wěn)定性以及對(duì)機(jī)械刺激的耐受程度明顯下降。例如化合物24 的熱分解溫度僅為132 ℃，撞擊和摩擦感度數(shù)據(jù)分別為1 J 和60 N。對(duì)于化合物29～32c，由于環(huán)上的2 個(gè)氰基一個(gè)衍生為多硝基甲基，另一個(gè)衍生為四唑環(huán)，其穩(wěn)定性介于化合物13～14d（或18～19e）和化合物24 之間。該系列含能化合物中14d 的爆速最高達(dá)到了9022 m·s-1，化合物30b的爆壓最高達(dá)到了30.9 GPa，其余化合物爆速大多分布在8000～9000 m·s-1，而爆壓多數(shù)都低于30 GPa。

表2 基于二氨基馬來腈關(guān)環(huán)構(gòu)建的1，2，3-三唑類含能化合物的性能參數(shù)Table 2 Physical properties and thermochemical values of selected 1，2，3-triazole energetic compounds based on diaminomaleonitrile ring-closure reaction

1.3 疊氮參與環(huán)合反應(yīng)制備1,2,3-三唑類含能化合物

早在1956 年，Hoover 等［46］通過芐基疊氮與α位取代的乙腈等結(jié)構(gòu)關(guān)環(huán)得到1，2，3-三唑，而芐基可在Na/NH3條件下還原脫除，得到在含能材料領(lǐng)域有應(yīng)用價(jià)值的含有1，2，3-三唑結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵前體（Scheme 13）。通過該反應(yīng)構(gòu)建1，2，3-三唑骨架的效率較高，但后續(xù)為了提升化合物的能量特性，往往需要對(duì)三唑環(huán)上的芐基保護(hù)基進(jìn)行還原脫除，導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)路線的繁瑣程度有所增加。

Klap?tke 等［47-48］在此基礎(chǔ)上引入四唑，得到一系列高氮化合物（Scheme 14）。由于1，2，3-三唑能量水平相較于1，2，4-三唑更高，該系列高氮化合物的穩(wěn)定性 比 它 的 同 分 異 構(gòu) 體5-（5-氨 基-1H-1，2，4-三唑-3-基）四唑及其衍生物差，撞擊感度均≤10 J，偶氮橋聯(lián)化合物39 盡管含有1 個(gè)結(jié)晶水，仍然十分敏感，撞擊感度為2 J。由于該系列化合物密度較低，計(jì)算爆轟性能比RDX 差?；衔?6 的爆速最高為8397 m·s-1，硝基衍生物38 爆壓最高為26.3 GPa。由于四唑環(huán)上的NH 有一定的酸性，Klap?tke 等［48］在2016 年通過與系列富氮堿反應(yīng)得到一系列含能離子鹽。相較于其母體分子，這些含能離子鹽的感度大大降低，但熱穩(wěn)定性變化不大。計(jì)算爆轟性能相較于非離子鹽的母體化合物有顯著提升，其中胍鹽36c、氨基胍鹽36d、三氨基胍鹽36e以及二氨基胍鹽39d 的熱穩(wěn)定性和爆轟性能與RDX 相當(dāng)，機(jī)械感度大大提高。將這4 種鹽用于發(fā)射藥中替代5，5′-偶氮四唑（TAGzT），并用軟件EXPLO5 v. 6.02預(yù)測(cè)性能，結(jié)果表明，這4 種鹽添加至發(fā)射藥配方中未能明顯提升發(fā)射藥的性能，且使得燃溫提升，但仍在要求范圍內(nèi)。

Scheme 13 Synthetic route of 1，2，3-triazole energetic compounds prepared through azide involved cyclization reactions［46］

Scheme 14 Synthetic route of compounds 33-39e［47-48］

1992 年，Baryshnikov 等［49］以1，1，1-三硝基丙烷為原料與NaN3關(guān)環(huán)制備4-氨基-5-硝基-2H-1，2，3-三唑（Scheme 15），然而由于合成步驟冗長（1，1，1-三硝基丙烷需要通過醋酸酐連續(xù)五步反應(yīng)制備，關(guān)環(huán)構(gòu)建1，2，3-三唑后仍需五步反應(yīng)將硝基轉(zhuǎn)化為氨基）不利于進(jìn)一步研究。2013 年，Shreeve 課題組［22］在此基礎(chǔ)上，將4 位的氨基轉(zhuǎn)化為硝基、硝氨基和疊氮基等爆炸基團(tuán)，并在1，2，3-三唑環(huán)的2 位引入甲基或者氨基來調(diào)節(jié)整個(gè)結(jié)構(gòu)的性能（Scheme 16）。

Scheme 15 Synthetic route of compound 4-amine-5-nitro-2H-1，2，3-triazol ［22］

1，2，3-三唑環(huán)上2 位氨基衍生物比甲基衍生物表現(xiàn)出更高的爆轟性能，對(duì)撞擊更敏感。盡管42 及其衍生物43 和44 爆轟性能出色，但高撞擊感度阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。40和47的爆轟性能較接近（40：p=36.9 GPa；vD=8876 m·s-1，47：p=36.2 GPa；vD=8843 m·s-1），與RDX 爆轟性能基本相當(dāng)。47 具有良好的熱穩(wěn)定性（起始分解溫度190 ℃），對(duì)撞擊較不敏感（24 J），是該研究工作中合成的最有前途的高性能含能材料［22］。

He 等［50］在Baryshnikov 等工作的基礎(chǔ)上，于2015年合成了4，4′-雙（5-硝基-1，2，3-2H-三唑）（48）及其一系列衍生物。通過X-射線單晶衍射分析證實(shí)了50、51d 和52b 的結(jié)構(gòu)（Scheme 17），分離出甲基和胺基衍生化反應(yīng)的異構(gòu)體并比較了它們的特性，發(fā)現(xiàn)衍生自49 的所有富氮化合物均顯示出較高的熱穩(wěn)定性以及較高的密度和生成焓，引入N—NH2和N—O 基團(tuán)是提高母體銨鹽密度和爆轟性能的有效方法。在化合物49 的N3 位置帶有取代基的化合物比在其他位置帶有相同取代基的異構(gòu)體具有更好的爆轟特性?；衔?9 系 列 衍 生 物51a～53 的 爆 轟 性 能 優(yōu) 于5，5′-二 硝基-4，4′-聯(lián)（1，2，4-三唑）系列中相應(yīng)的化合物。在報(bào)道的碳硝化雙（唑）化合物中，49 的衍生物具有最佳的爆轟性能。計(jì)算得到50、52a～52c、54a 和54b 的爆轟性能與RDX 相當(dāng)，有希望替代RDX 做為主炸藥使用。

Scheme 16 Synthetic route of compounds 40-47［22］

Scheme 17 Synthetic route of compounds 49-54b［50］

Scheme 18 Synthetic route of compounds 55-57c［51-52］

2018 年楊紅偉等［51-52］通過4-硝基-2H-1，2，3-三唑-5-羧酸甲酯與氨基胍硫酸鹽的縮合環(huán)化，得到了4-硝基-5-（5-氨基-1，2，4-三唑-3-基）-2H-1，2，3-三唑（55）（Scheme 18），隨后通過氨基的各種官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成功引入硝氨基、硝基以及偶氮等爆炸基團(tuán)。同時(shí)，以1，2，4-三唑和1，2，3-三唑聯(lián)環(huán)前體為母體衍生得到21 種高能富氮離子鹽。對(duì)這些含能化合物進(jìn)行了詳細(xì)的表征和測(cè)試，通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算評(píng)估了這些含能化合物的爆轟性能，通過單晶X-射線衍射分析證實(shí)化合物56、57、56d 和56～2d 的結(jié)構(gòu)。這些含能化合物的密度為1.69～1.88 g·cm-3，分解溫度為163～263 ℃。由于含有豐富的C—N 和N—N 鍵，因此理論計(jì)算生成焓相對(duì)較 高，為225.8～1206.9 kJ·mol-1（0.66～3.11 kJ·g-1）。更重要的是，所有高能鹽都具有較低的機(jī)械感度，撞擊感度均≥28 J，摩擦感度均≥300 N。最有希望獲得實(shí)際應(yīng)用的化合物是二肼鹽56-2b，它的密度達(dá)到了1.82 g·cm-3，對(duì)機(jī)械刺激較不敏感（IS=28 J，F(xiàn)S=300 N），爆轟性能良好（p=34.5 GPa，vD=9341 m·s-1）。疊氮化鉛可容易地起爆鹽56-2b 和56-2c。化合物56-2b具有最佳綜合性能，可與HMX 相媲美（表3）。

通過疊氮參與環(huán)合制備1，2，3-三唑骨架結(jié)構(gòu)是本小節(jié)含能化合物的合成特點(diǎn)。但不論以1，1，1-三硝基丙烷還是芐基疊氮為原料合成目標(biāo)含能化合物所需反應(yīng)步驟均比較繁瑣。綜上所述，本小節(jié)中涉及的含能化合物可分為單環(huán)結(jié)構(gòu)和聯(lián)環(huán)結(jié)構(gòu)兩大類進(jìn)行討論。從表3 中可以看出，相較聯(lián)環(huán)結(jié)構(gòu)，單環(huán)結(jié)構(gòu)含能化合物的熱穩(wěn)定性較差，例如在化合物40～47 中，除化合物47 熱分解溫度達(dá)到190 ℃，其余分解溫度均未超過150 ℃，而聯(lián)環(huán)結(jié)構(gòu)含能化合物的熱分解溫度大多超過150 ℃。在單環(huán)含能化合物中，化合物40 和47 的爆轟性能最優(yōu)，且兩者的爆轟性能參數(shù)比較接近，爆速均超過了8800 m·s-1而爆壓均大于36.0 GPa，其余單環(huán)化合物能量水平并不突出，在此不做贅述。本小節(jié)所述聯(lián)環(huán)含能化合物分可分為以下三種類型，第一類為1，2，3-三唑與四唑聯(lián)環(huán)結(jié)構(gòu)，第二類為1，2，3-三唑與1，2，3-三唑的聯(lián)環(huán)結(jié)構(gòu)，還有一類是1，2，3-三唑與1，2，4-三唑聯(lián)環(huán)結(jié)構(gòu)。由表3 可知，后兩者的密度數(shù)據(jù)要明顯優(yōu)于前者，但就爆轟性能來看三者之間的差別并不明顯。在這些聯(lián)環(huán)結(jié)構(gòu)中，化合物36b、36e、54b 和56-2b 能量水平表現(xiàn)突出，同時(shí)兼具不錯(cuò)的穩(wěn)定性，這些化合物的爆速分布在9171 m·s-1和9571 m·s-1之間，爆壓分布在30.0 GPa 和39.1 GPa的范圍內(nèi)。所有化合物的熱分解溫度均大于150 ℃，分布在171～215 ℃之間。除了化合物54b 文獻(xiàn)中并未提供感度數(shù)據(jù)，剩余化合物的撞擊感度均大于等于25 J，摩擦感度大于等于300 N，基本可以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

表3 典型的疊氮參與環(huán)合制備的1，2，3-三唑類含能化合物的性能參數(shù)Table 3 Physical properties and thermochemical values of typical 1，2，3-triazole based energetic compounds prepared through azide involved cyclization reactions

1.4 1,2,3-三唑參與構(gòu)建的稠環(huán)類含能化合物

近年來稠環(huán)類含能材料發(fā)展迅速，被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)高能材料的有力競(jìng)爭(zhēng)者。因其共平面多環(huán)結(jié)構(gòu)，稠環(huán)類含能材料被認(rèn)為能貯存更多的化學(xué)勢(shì)能中，可有效提升爆轟性能；同時(shí)由于共軛大π 鍵的存在，提升了整個(gè)分子的穩(wěn)定性，有力地提高含能材料的安全性，大大降低含能材料在合成，運(yùn)輸和貯存過程中的風(fēng)險(xiǎn)。

1，2，3-三唑環(huán)參與構(gòu)建的稠環(huán)類含能材料近幾年也有一些報(bào)道。2020 年高海翔等［53］對(duì)2012～2019 年間的稠環(huán)類含能材料進(jìn)行了詳細(xì)的總結(jié)，其中關(guān)于1，2，3-三唑環(huán)參與構(gòu)建稠環(huán)類含能材料的綜述相當(dāng)?shù)娜媲覘l理，在此不做重復(fù)敘述。下面僅將2019 年至今報(bào)道的1，2，3-三唑環(huán)參與構(gòu)建的稠環(huán)類含能材料進(jìn)行簡要的補(bǔ)充。

2019 年 湯 永 興 等［54］以4-氰 基-5-氨 基-1H-1，2，3-三唑?yàn)樵希韧ㄟ^與羥胺反應(yīng)將氰基轉(zhuǎn)化為氨基肟得到化合物59，而后將其重氮化關(guān)環(huán)得到稠環(huán)化合物7-氨基-1H-［1，2，3］三唑［4，5-d］［1，2，3］三嗪6-氧化物（60）（Scheme 19）?；衔?0 的室溫實(shí)測(cè)密度達(dá)到了1.82 g·cm-3，爆速和爆壓分別為8792 m·s-1和30.3 GPa，同時(shí)展示出良好的熱穩(wěn)定性與機(jī)械感度，其分解溫度達(dá)到了194 ℃，撞擊感度和摩擦感度分別為30 J 和360 N。此外，化合物60 展示出了獨(dú)特的熒光特性，其簡潔的合成方法值得熒光材料領(lǐng)域的工作者借鑒。化合物60 與一系列堿反應(yīng)后得到相應(yīng)的含能離子鹽，肼鹽61c 的爆轟性能最出色，爆速和爆壓分別為9385 m·s-1和33.6 GPa。

Scheme 19 Synthetic route of compounds 59-61d［54］

2020 年楊紅偉等［55］采用兩步重氮化-硝化法或一步直接硝化反應(yīng)合成了一種以三唑并嘧啶稠環(huán)結(jié)構(gòu)為主體的新型含能化合物64（Scheme 20），詳細(xì)地研究了中間體63 和化合物64 的物化性質(zhì)以及含能材料特性。中間體63 的分解溫度高達(dá)365 ℃，遠(yuǎn)高于TNT的295 ℃。對(duì)化合物64 的晶體進(jìn)行X-射線衍射分析表明，在化合物64 的晶體中分子呈鋸齒狀堆積，在100 K 時(shí)晶體密度達(dá)到了1.97 g·cm-3?；衔?4 顯示出良好的安全性能，熱分解溫度高達(dá)242 ℃，撞擊感度和摩擦感度分別為36 J 和348 N，同時(shí)化合物64的爆轟性能（vD=8845 m·s-1，p=32.54 GPa）與RDX（vD=8795 m·s-1，p=34.9 GPa）相當(dāng)，這意味著化合物64 作為高能鈍感材料（HEIM）有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

Scheme 20 Synthetic route of compounds 63-64［55］

2021 年尹平等［56］以5-氨基-4-硝基-1，2，3 三唑?yàn)樵?，利用?jīng)典有機(jī)人名反應(yīng)Dimroth 重排，構(gòu)建得到了一系列以三唑并三嗪稠環(huán)結(jié)構(gòu)為主體的含能化合物（Scheme 21）。研究表明新制備的稠環(huán)含能化合物69表現(xiàn)出作為綠色起爆藥的巨大潛在應(yīng)用價(jià)值，其實(shí)測(cè)密度達(dá)到了1.83 g·cm-3，爆速和爆壓分別為8912 m·s-1和32.27 GPa，其撞擊感度僅有2 J。這項(xiàng)工作為經(jīng)典有機(jī)人名反應(yīng)Dimroth 重排在高能量密度材料的含能骨架結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)領(lǐng)域找到新的應(yīng)用價(jià)值。

Scheme 21 Synthetic route of compounds 65-70［56］

本小節(jié)主要綜述了2019 年至今的幾個(gè)1，2，3-三唑環(huán)參與構(gòu)建的稠環(huán)類含能化合物的合成方法以及相應(yīng)含能特性的研究。上述稠環(huán)含能化合物均為五元環(huán)并六元環(huán)的稠合結(jié)構(gòu)，反應(yīng)底物通過亞硝酸鈉/強(qiáng)酸的混配體系一步氧化就可以關(guān)環(huán)得到目標(biāo)產(chǎn)物的骨架結(jié)構(gòu)。綜合來看，本小節(jié)所述3 個(gè)系列稠環(huán)化合物的穩(wěn)定性良好，除化合物61b 外，其余化合物的熱分解溫度均大于150 ℃，其中化合物63 的熱分解溫度高達(dá)365 ℃，有作為耐熱炸藥的潛在應(yīng)用價(jià)值。就機(jī)械感度數(shù)據(jù)而言，除化合物69 較為敏感外（IS=2 J，F(xiàn)S=10 N），其余化合物的撞擊感度均大于等于20 J，摩擦感度均大于等于348 N，均屬于對(duì)機(jī)械刺激不敏感的含能化合物。從表4 中可以看出，化合物61c 爆轟性能最佳，爆速和爆壓分別達(dá)到了9385 m·s-1和33.6 GPa，其余化合物的爆速分布在7426～8912 m·s-1之間，爆壓分布在18.2～32.5 GPa 之間。

表4 部分1，2，3-三唑參與構(gòu)建的稠環(huán)類含能化合物的性能參數(shù)Table 4 Physical properties and thermochemical values of selected fused cyclic energetic compounds constructed with 1，2，3-triazole

2 結(jié)論與展望

系統(tǒng)地綜述了1，2，3-三唑類含能材料的4 類構(gòu)建方法，包括：1）基于1-氨基-1，2，3-三唑構(gòu)建的含能化合物的構(gòu)建；2）基于二氰基1，2，3-三唑構(gòu)建的含能化合物的構(gòu)建；3）疊氮參與環(huán)合反應(yīng)制備1，2，3-三唑類含能化合物的構(gòu)建；4）1，2，3-三唑參與構(gòu)建的稠環(huán)類含能化合物的構(gòu)建。同時(shí)對(duì)相應(yīng)含能化合物的合成方法與性能研究進(jìn)行了深入的討論。文獻(xiàn)中報(bào)道的含能化合物由于其含有能量較高的1，2，3-三唑骨架，大多數(shù)具有良好的爆轟性能，如化合物7a、7b、36e 的爆速均超過9400 m·s-1，與CL-20 相當(dāng)。這些含能化合物的穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)有著較為明顯的聯(lián)系，從它們的性能參數(shù)表中可以看出，聯(lián)環(huán)、三環(huán)以及稠環(huán)類結(jié)構(gòu)的的熱穩(wěn)定性以及在機(jī)械刺激下的穩(wěn)定性整體要好于單環(huán)類含能化合物。其中具有代表性的單環(huán)化合物24、69感度較高，且擁有良好的爆轟性能，作為綠色起爆藥有潛在的應(yīng)用價(jià)值，三環(huán)化合物14a 和稠環(huán)化合物63 表現(xiàn)出了良好的耐熱性，且對(duì)機(jī)械刺激不敏感，有作為耐熱炸藥應(yīng)用的潛質(zhì)。綜述的4 種1，2，3-三唑的骨架構(gòu)建方法中前兩種簡單直接，而后2 種方法則較為復(fù)雜，例如通過芐基疊氮與α 位取代的乙腈等結(jié)構(gòu)關(guān)環(huán)得到1，2，3-三唑后往往需要在Na/NH3這樣比較苛刻的條件下對(duì)芐基進(jìn)行還原脫除，又或是4-氨基-5-硝基-2H-1，2，3-三唑等化合物本身就需要通過數(shù)步反應(yīng)去構(gòu)建。在后續(xù)衍生化時(shí)，上述4 類方法又會(huì)面臨含能基團(tuán)的引入以及為了增加骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和多樣性而引入其它雜環(huán)帶來的合成路線較長的問題。因此，這些含能化合物從實(shí)驗(yàn)室走向大規(guī)模的生產(chǎn)受到較大的限制，并進(jìn)一步影響到了其實(shí)際應(yīng)用。針對(duì)上述困境，未來的工作可集中在進(jìn)一步簡化1，2，3-三唑骨架結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法，同時(shí)對(duì)含能基團(tuán)以及其它雜環(huán)的引入方法進(jìn)行優(yōu)化，探索此類含能化合物的更具有原子經(jīng)濟(jì)性的合成路線，促進(jìn)其實(shí)用化研究進(jìn)程。