鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑在水下炸藥中的應(yīng)用

宋江偉，楊文進(jìn)，張軍旗，張勁松，徐 森

（1. 中國科學(xué)院金屬研究所， 遼寧 沈陽 110016； 2. 沈陽材料科學(xué)國家研究中心， 遼寧 沈陽 110016； 3. 南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 江蘇 南京 210094）

0 引 言

鋁粉作為一種廉價(jià)且成熟的燃燒劑，廣泛應(yīng)用于各類火炸藥配方中，可顯著提高爆熱和能量水平［1-2］。但是鋁粉的理論燃燒熱明顯低于鈹、硼等，難以滿足高能量配方的要求；而從燃燒動(dòng)力學(xué)角度看，鋁粉燃燒過程中受表面致密氧化層的限制，點(diǎn)火延遲時(shí)間長，降低了鋁粉的釋能速率和釋能效率［3-4］。

鋁粉的優(yōu)化改性研究主要圍繞改善點(diǎn)火燃燒性能和提高粉體能量水平兩個(gè)方面。為了優(yōu)化鋁粉在點(diǎn)火延遲、釋能速率及效率等方面的應(yīng)用性能，很多研究采用了將不同金屬燃料與鋁進(jìn)行合金化的方法，比如在鋁基體中加入易點(diǎn)火、燃速快的Mg 金屬形成Mg-Al合金［5-6］；加入高密度重金屬Ti［7］、Zr［8］等制備高體積熱值的Ti-Al 合金和Zr-Al 合金；加入促燃劑制備Al-FeF3［9］、Al-PTFE［10］、Al-PE［11］等；也 有研究將 點(diǎn)火性能良好的Ni 金屬包覆修飾在鋁粉表面制備Ni-Al 燃燒劑［12］；有 機(jī) 聚 合 物 表 面 修 飾 的PMMA-Al［13］、PDA-Al［14］、NC-Al［15］、金 屬和 金 屬 氧 化 物@Al［16-17］等，在點(diǎn)火燃燒過程中，這些促燃劑的加入可以破壞鋁表面形成的致密氧化層，降低鋁的團(tuán)聚燃燒，提高粉體的點(diǎn)火性能和反應(yīng)活性。但是，這些方法在一定程度上降低了鋁粉的能量性能，比如10%含量的聚乙烯與鋁粉復(fù)合后用于推進(jìn)劑，發(fā)動(dòng)機(jī)比沖降低1%［10］，Al-PTFE［9］、Ni-Al［11］等 燃 燒 劑 同 樣 明 顯 降 低 了 推 進(jìn)劑實(shí)測(cè)比沖。而納米鋁粉由于其活性鋁含量低、成藥工藝性能較差、成藥藥柱密度下降及機(jī)械性能變差等原因［18-19］還不能替代鋁粉大量使用。

為了提高鋁粉的能量水平，一般采用添加高能組分的方法，常用的是鋁粉中通過混合或者復(fù)合的方式加入硼組分［20，23］，也有研究采用加入高質(zhì)量熱值的Li制備Li-Al 合金［21］或者含氟氧化劑提高鋁基粉體的釋能［22］等方法。

綜上，研發(fā)高能量水平、高燃燒效率的新型高能燃燒劑，目前仍是火炸藥領(lǐng)域急迫而具有重要意義的工作。為此，本研究將點(diǎn)火性能較好的金屬氫化物（MgH2）和高能量的硼粉與鋁粉基體采用嵌合組裝的方法制備了鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑Q3，對(duì)其設(shè)計(jì)與制備、成藥性、安全性、長儲(chǔ)性能、爆炸性能和釋能規(guī)律等進(jìn)行了研究。

1 鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑的設(shè)計(jì)制備及表征

1.1 鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑的設(shè)計(jì)與制備

1.1.1 原材料

鋁粉，鞍鋼鋁粉實(shí)業(yè)有限公司，型號(hào)為FLQT-4，純度大于99.5%；鎂粉，唐山威豪鎂粉有限公司，325 目，純度大于99%；硼粉，丹東市化工研究所有限責(zé)任公司，中位徑1 μm，純度95%；正庚烷，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。

1.1.2 樣品制備

自制氫化鎂（MgH2）：將鎂粉與等質(zhì)量的正庚烷加入到容積為2 L 的鋼質(zhì)球磨罐中，磨球采用直徑10 mm 的鋼質(zhì)球，磨球與物料的球料比為10∶1，在惰性氣體手套箱中進(jìn)行裝料，密封后固定于行星式球磨機(jī)，以400 r·min-1的轉(zhuǎn)速球磨4 h 后抽干液體，將球磨后的鎂粉轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)器中，在4 MPa 的氫氣氣氛下緩慢升溫至400 ℃并保溫5 h 即可得到氫化鎂粉體。

鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑：氫化鎂燃燒熱值略低于鋁（31 MJ·kg-1）為29 MJ·kg-1，但是具有良好的點(diǎn)火性能，而硼粉的能量水平雖然高達(dá)到58 MJ·kg-1，但其在燃燒過程中釋能效率較低。兼顧燃燒劑粉體的點(diǎn)火性能和能量性能，鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑是以鋁為基體，按照鋁粉、氫化鎂、硼粉質(zhì)量比70∶15∶15 加入到球磨罐中，并加入等質(zhì)量的正庚烷作為分散劑。磨球采用直徑10 mm 的鋼質(zhì)球，磨球與物料的球料比為10∶1，在惰性氣體手套箱中進(jìn)行裝料，密封后固定于行星式球磨機(jī)，以400 r·min-1的轉(zhuǎn)速球磨24 h 后抽干液體；所得粉體轉(zhuǎn)入高速氣流球化機(jī)中進(jìn)行顆粒的整形處理，得到類球形鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑，編號(hào)為Q3。

水下爆炸測(cè)試所用的藥柱：采用RDX/AP/金屬粉的炸藥配方，其中金屬粉為鋁粉或者鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑Q3，金屬粉占比為35%，混合形成造型粉后，采用模具對(duì)烘干的造型粉進(jìn)行壓裝成型，所得藥柱樣品為Φ76 mm 圓柱形，單發(fā)400 g。

1.1.3 測(cè)試儀器與方法

粉末X 射線衍射（XRD）：日本理學(xué)RIGAKU D/Max-2500 型X 射線衍射儀，銅靶Kα為0.154 nm。

掃描電子顯微鏡（SEM）：日本日立公司HITACHI SU-70 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡。

氫含量分析：美國LECO 公司RHEN602 氫分析儀。

差示掃描量熱（DSC）：美國TA 公司Q-1000 型差示掃描量熱儀，氬氣常壓氣氛，升溫速率10 ℃·min-1，試樣皿為鋁坩堝。

熱重分析（TG）：德國耐馳公司STA449F3 熱分析儀，常壓空氣氣氛，升溫速率10 ℃·min-1，試樣皿為氧化鋁坩堝。

熱值測(cè)試：美國PARR 公司Parr 6200 型全自動(dòng)氧彈量熱儀，氧氣氣氛，壓力為3 MPa，試樣量約0.5 g，試樣皿為石英坩堝。

真空安定性：采用GJB 772A-1997 的方法501.2真空安定性試驗(yàn)壓力傳感器法（試樣（5.00±0.01）g，100 ℃處理48 h，每克試樣放氣量≤2 mL，安定性合格）。

相容性：采用GJB 772A-1997 的方法501.2 真空安定性試驗(yàn)壓力傳感器法（混合試樣（5.00±0.01） g，100 ℃處理40 h，凈增放氣量R＜3 mL，相容性合格）。

1.2 鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑的基本性能表征

圖1 給出了鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑粉體Q3 的掃描電鏡照片。由圖1 可見，Q3 為微米級(jí)類球形粉體，表面比較光滑，照片中沒有看到單獨(dú)的鋁粉、氫化鎂和硼粉的顆粒，這表明這些原材料粉體在嵌合組裝過程中通過鋁基體反復(fù)地焊合、破碎過程，各個(gè)物料已經(jīng)均勻分布在鋁基體中。

圖1 鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑Q3 粉體的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM image of Q3 powders

鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑粉體Q3 的SEM-EDS 能譜分析結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，鋁元素和鎂元素在Q3 粉體中分布均勻，這是由于各組分在球磨嵌合過程中，在磨球之間及磨球和罐壁的撞擊和摩擦作用下，鋁粉與其他組分經(jīng)過反復(fù)的冷焊和斷裂過程后，各組分在鋁基體中彌散均勻分布，這與圖1 的SEM 結(jié)果中無原始組分顆粒的結(jié)果相符。

圖2 鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑Q3 的SEM-EDS 譜圖Fig.2 SEM-EDS images of Q3 powders

圖3 為原料硼、鋁、自制氫化鎂以及鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑Q3 的XRD 譜圖。由圖3 可見，原料無定形硼粉中存在少量的晶體硼，鋁粉和自制氫化鎂純度較高，而Q3 粉體給出的譜圖中只有氫化鎂和鋁的譜峰，其中38.4°，44.6°，64.8°，77.7°的 譜 峰 歸 于 鋁 基 體，28.0°，35.7°，54.5°的譜峰歸于氫化鎂。由于氫化鎂在粉體中含量較小為15%，因此譜峰較小，10°～20°左右的無定形態(tài)寬峰歸因于加入的硼組分，這表明在球磨過程中氫化鎂和硼顆粒僅嵌合組裝在鋁基體中而沒有發(fā)生其他的化學(xué)反應(yīng)。

圖3 Al、MgH2、B 及鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑 Q3 的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of Al， MgH2， B and Q3 powders

圖4 給出了鋁粉和鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑粉體Q3在空氣氣氛下升溫過程中的氧化特性曲線，升溫速率為10 ℃·min-1。由圖4 可見，以質(zhì)量增重1%的溫度為起始氧化溫度點(diǎn)，鋁粉起始氧化溫度為537 ℃，而鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑Q3 起始氧化溫度為430 ℃，比鋁粉降低了約100 ℃［23］，這是由于金屬氫化物比鋁粉更容易在較低溫度下發(fā)生氧化反應(yīng)，復(fù)合到鋁基體中后使復(fù)合粉體顯示出了起始氧化溫度低的特點(diǎn)，這有利于鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑的在火炸藥配方中快速點(diǎn)火燃燒。從氧化增重曲線來看，鋁粉在600～650 ℃氧化增重3%后出現(xiàn)了氧化反應(yīng)緩慢的平臺(tái)區(qū)，這可能是由于隨著粉體表面鋁層的氧化，形成的致密氧化鋁殼層阻礙了氧氣氛滲透到顆粒內(nèi)部與活性鋁的反應(yīng)；隨著溫度的升高至約800 ℃，內(nèi)部熔融的液態(tài)鋁膨脹擠破了致密的氧化鋁殼層后繼續(xù)與氧氣氛接觸反應(yīng)；這個(gè)現(xiàn)象也出現(xiàn)在1000～1200 ℃的升溫過程中。而Q3粉體由于彌散分布著氫化鎂和硼顆粒，氧化過程中無法形成致密的氧化鋁殼層，利于氧氣氛持續(xù)與內(nèi)部活性金屬發(fā)生反應(yīng)，使得Q3 粉體能夠快速地氧化增重。從氧化增重速率和氧化增重總量來看，鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑升溫到1200 ℃氧化過程完成，增重量為95%，顯著高于鋁粉增重量35%；而鋁粉到1500℃氧化增重84%，接近其理論最大增重量89%，這顯示出了鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑Q3 粉體的氧化速率比鋁粉更快，其氧化完全程度更高。

圖4 鋁粉及鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑Q3 在空氣氣氛下的熱重曲線Fig.4 TG curves of Al and Q3 powders in air

2 鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑Q3 在水下爆炸配方中的應(yīng)用

2.1 鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑長儲(chǔ)性和使用安全性評(píng)價(jià)

為了將鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑應(yīng)用于炸藥配方中，對(duì)長貯性及使用安全性進(jìn)行了研究。將Q3 采用鋁箔袋密封包裝后置于干燥柜中室溫貯存，對(duì)相同工藝過程新制備的Q3 及其貯存2 年后的Q3 粉體在Ar 環(huán)境下進(jìn)行DSC 分析，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可見，Q3粉體長儲(chǔ)前后均只在約360 ℃左右出現(xiàn)了吸熱峰，均沒有放熱峰出現(xiàn)，這歸因于Q3 粉體中氫化鎂的分解并釋放出氫氣。圖5 中無其他吸熱或者放熱峰，這表明粉體中MgH2及分解產(chǎn)生的Mg 與Al、B 等組分之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖6 給出了Q3 及其長儲(chǔ)2 年后粉體的XRD 譜圖，長儲(chǔ)前后均只出現(xiàn)Al 和MgH2的譜峰（其中38.4°、44.6°、64.8°、77.7°的譜峰歸于鋁基體，28.0°、35.7°、和54.5°的譜峰歸于氫化鎂），二者相對(duì)含量無明顯變化，譜圖中在10°～22°之間的低峰歸因于原材料硼粉中可能存在的少量晶體硼且長儲(chǔ)前后無明顯變化，如圖6 所示。這表明粉體中各組分在長儲(chǔ)過程中物相沒有發(fā)生變化，具有較好的長儲(chǔ)穩(wěn)定性。

鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑Q3 及包裝后長儲(chǔ)2 年的安定性、氫含量和熱值結(jié)果見表1。由表1 可見，貯存2年后的Q3 的氫含量和熱值與新制備的Q3 測(cè)試結(jié)果無明顯變化；另外，通過真空安定性測(cè)試，貯存2 年的Q3 單位質(zhì)量放氣量為1.41 mL·g-1，與新制備Q3 放氣量1.31 mL·g-1相比無顯著變化，這表明Q3 具有良好的貯存性能，與DSC 熱分析及XRD 分析結(jié)果一致。

表1 鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑Q3 及其長儲(chǔ)2 年后的安定性、氫含量和熱值分析Table 1 Properties of Q3 and Q3 after 2 year storage

鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑Q3 及長儲(chǔ)2 年后Q3 粉體在炸藥配方中相容性測(cè)試結(jié)果見表2。由表2 可見，Q3 粉體放氣量為1.71 mL·g-1，而Q3 粉體長儲(chǔ)2 年后粉體放氣量為1.17 ml·g-1，均滿足炸藥成藥放氣量小于2 mL·g-1的使用要求?？鄢ㄋ幣浞街饕M分RDX+AP 以及Q3 粉體 自身放 氣量，RDX+AP 與Q3 混合后放氣量為0.87 mL·g-1；而Q3 粉體長儲(chǔ)2 年后與RDX+AP 混合后放氣量為0.71 mL·g-1，表明Q3 粉體可以用于RDX 基炸藥的成藥試驗(yàn)。

表2 鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑Q3 及長儲(chǔ)2 年后Q3 粉體在炸藥配方中的相容性Table 2 Compatibility of Q3 and Q3 after 2 year storage with the components in RDX-based explosive

2.2 鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑在水下爆炸中的應(yīng)用性能測(cè)試

水下爆炸是評(píng)估炸藥爆炸總能量的可靠手段，通常使用沖擊波能量、氣泡能量和總能量等參數(shù)來表征爆炸物的爆炸性能。將上述制備的鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑Q3 等量替代鋁粉用于RDX 基金屬化炸藥，采用壓裝法制備得到了用于水下爆炸試驗(yàn)的炸藥藥柱，為了進(jìn)行能量性能比較，同時(shí)測(cè)試了含鋁炸藥和TNT 炸藥，藥柱質(zhì)量均為400 g。在8.0 m×8.0 m 水池中進(jìn)行，樣品和傳感器入水深度為4.0 m，傳感器距離爆心的水平距離為3.0 m，如圖7 所示。

圖7 水下爆炸測(cè)試示意圖Fig.7 Scheme of the underwater explosion test

水下爆炸測(cè)試結(jié)果見表3，其中TNT 和含鋁炸藥為2 發(fā)測(cè)試平均值，含Q3 炸藥為3 發(fā)測(cè)試平均值。由表3可見，含Q3炸藥爆炸比沖擊波能Es為1.085 MJ·kg-1，比含鋁炸藥爆炸比沖擊波能1.118 MJ·kg-1降低了3.0%，這可能是由于硼粉雖然潛熱較高，但是在爆炸初始階段的燃燒釋能速率較低，難以為傳播速度較快的水下沖擊波貢獻(xiàn)高能量，因此降低了爆炸的比沖擊波能；但是含Q3 炸藥的比氣泡能Eb為6.530 MJ·kg-1，比含鋁炸藥的5.963 MJ·kg-1顯著提高，提高值為9.5%，這是由于硼粉高熱潛能在爆炸高溫環(huán)境中持續(xù)地釋放出大量熱量，提高了爆炸過程的比氣泡能。含Q3 炸藥的爆炸總能量Eu為7.615 MJ·kg-1，比含鋁炸藥7.310 MJ·kg-1提高了7.6%，這是因?yàn)樵谒卤ㄟ^程中金屬氫化物和鋁的快速釋能燃燒促進(jìn)高潛熱硼粉的釋能，從而提高了炸藥爆炸總能量。

表3 TNT 炸藥和含Al、Q3 的RDX 基炸藥水下爆炸結(jié)果Table 3 Results of the underwater explosion energy of TNT and RDX-based explosives containing Al and Q3

值得注意的是，由于硼粉的釋能速率較低，硼粉和鋁粉簡(jiǎn)單混合后用于金屬化炸藥比含鋁炸藥的爆炸比沖擊波能降低約15%～26%［24］，而含Q3 的金屬化炸藥比含鋁炸藥的爆炸比沖擊波能降低約3%，可見，通過復(fù)合的方式將硼引入金屬化炸藥中能夠有效提高硼的釋能速率，改善硼的加入導(dǎo)致金屬化炸藥比沖擊波能大幅降低的問題。這可能是由于Q3 粉體中的金屬氫化物MgH2快速點(diǎn)火燃燒促進(jìn)了鋁的燃燒釋能，產(chǎn)生的高溫環(huán)境有效提高了硼組分的釋能速率，從而改善了含硼炸藥爆炸總能量高但是比沖擊波能明顯降低的不足。

3 結(jié) 論

（1）鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑Q3 是一種具有點(diǎn)火性能好、能量水平高、釋能效率高的新型高能金屬燃燒劑，粉體理論熱值達(dá)到了34.8 MJ·kg-1，起始氧化溫度為430 ℃，比鋁粉的起始氧化溫度537 ℃降低了約100 ℃，氧化完成溫度為1200 ℃，比鋁粉的氧化完成溫度1500 ℃降低了約300 ℃。這種金屬燃燒劑是通過嵌合組裝的方式將點(diǎn)火性能好的金屬氫化物以及能量密度高的硼燃料彌散分布在鋁基體中，其中金屬氫化物MgH2和無定形硼含量均為15%。

（2）鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑Q3 具有良好的貯存性能，在RDX 基炸藥配方中顯示出良好的相容性，其替代鋁粉應(yīng)用于水下炸藥配方的制藥工藝和條件與含鋁粉炸藥相當(dāng)。

（3）水下爆炸測(cè)試結(jié)果顯示：鋁基貯氫復(fù)合燃燒劑Q3 替代球鋁用于RDX 基炸藥配方，比沖擊波能降低了3.0%，比氣泡能提高了9.5%，水下爆炸總能量提高了7.6%。