QuEChERS技術(shù)在土壤半揮發(fā)性有機(jī)物檢測中的應(yīng)用進(jìn)展

李林凌,席樂,喻子恒

(四川省科源工程技術(shù)測試中心有限責(zé)任公司,四川 成都 611100)

半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOCs)一般指沸點在170～350 ℃、蒸汽壓在13.332 2～1.333 22×10-5Pa的有機(jī)物,大多具有慢性毒性和致癌性,可被生物體富集,很多半揮發(fā)性有機(jī)物易吸附于土壤或顆粒物中,對生態(tài)環(huán)境和生物健康造成巨大的危害[1-2]。而土壤樣品基質(zhì)復(fù)雜、成分多樣,為其中SVOCs的準(zhǔn)確檢測帶來了各種難題,一次完整的土壤SVOCs樣品測試一般有樣品采集、前處理、儀器分析和數(shù)據(jù)處理幾個步驟,一個樣品的分析時間通常只需幾分鐘至幾十分鐘,而前處理則要數(shù)小時,而且樣品在前處理過程中的各種不確定因素還會給數(shù)據(jù)帶來很大的誤差,因此樣品前處理是檢測分析中非常重要的步驟,前處理的高效性和穩(wěn)定性直接關(guān)系到分析結(jié)果的準(zhǔn)確度,發(fā)展快速、便捷、高效的前處理方法一直是土壤SVOCs檢測的一項重要內(nèi)容。

QuEChERS技術(shù)由Anastassiades等[3]科學(xué)家在2003年提出,該技術(shù)是在固相萃取和基質(zhì)固相分散基礎(chǔ)上改進(jìn)得來,核心是在萃取溶劑中加入合適的萃取鹽(氯化鈉、醋酸鈉、檸檬酸鈉等)進(jìn)行有效分散和提取出目標(biāo)組分,然后使用合適的凈化劑(PSA、C18、GCB)凈化提取液,以期有效保留目標(biāo)組分并除去干擾,最初主要用于蔬菜或水果中的農(nóng)藥殘留提取,因其操作簡便、成本低、批量化強(qiáng)、綠色環(huán)保等優(yōu)勢在半揮發(fā)性有機(jī)物檢測中引起廣泛關(guān)注,通過對提取和凈化兩個步驟的不斷改進(jìn)和優(yōu)化,該方法已在一些行業(yè)形成了標(biāo)準(zhǔn),如EN 15662[4]、AOAC 2007.01[5]、GB 23200.113—2018[6]、GB 23200.121—2021[7]等。隨著在果蔬、谷物類等對象中的成功應(yīng)用[8-9],很多研究者試著將其引入到土壤領(lǐng)域中[10-11],本文對QuEChERS技術(shù)在國內(nèi)土壤SVOCs檢測中的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了簡述,并對該技術(shù)在土壤中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望,以期為行業(yè)提供參考。

1 QuEChERS技術(shù)在土壤SVOCs檢測中的應(yīng)用

由于QuEChERS前處理技術(shù)在果蔬、谷物中的成功應(yīng)用,一些學(xué)者將該技術(shù)引入到土壤SVOCs的檢測中,對前處理方法相關(guān)的參數(shù)做了研究,同時評估了一些相關(guān)的質(zhì)控指標(biāo),對方法的推廣和改進(jìn)提供了參考。

1.1 QuEChERS技術(shù)在土壤農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

由于QuEChERS技術(shù)在果蔬、谷物類農(nóng)藥殘留檢測中的廣泛應(yīng)用,因此土壤中的應(yīng)用也更多地關(guān)注了農(nóng)藥殘留,其中有機(jī)氯農(nóng)藥的檢測得到較多的研究。蔡灝兢等[12]利用QuEChERS前處理-氣相色譜法同時檢測了土壤中8種有機(jī)氯農(nóng)藥,以乙腈-水為提取溶劑,PSA和C18的混合吸附劑凈化雜質(zhì),8種有機(jī)氯在2.0～100 μg/L范圍內(nèi)線性良好,不同濃度的加標(biāo)樣品回收率為75.3%～92.3%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%～5.6%,方法檢出限為0.053～0.064 μg/kg。陳玟[13]以QuEChERS法-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析了土壤中的4種有機(jī)氯,加標(biāo)試驗的回收率為78.8%～91.4%,精密度實驗的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在15.0%～18.0%,準(zhǔn)確度和精密度均符合相關(guān)規(guī)范的要求。譚華東等[14]以改進(jìn)的微量QuEChERS輔助超聲提取法,結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜分析了土壤中的15種農(nóng)藥殘留,樣品采用含1%乙酸的乙腈和二氯甲烷的混合溶劑提取,上清液經(jīng)PSA和C18的混合吸附劑凈化,無水Na2SO4除水,外標(biāo)法定量,結(jié)果表明大多數(shù)組分在1.0～1 000 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,方法的檢出限為0.1～1.2 μg/kg,定量限為0.5～4.3 μg/kg,不同濃度試驗的加標(biāo)回收率為73.2%～114.5%,平行樣相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～11.4%。

除了有機(jī)氯類以外,常用的農(nóng)藥還包括有機(jī)磷類、酰胺類、菊酯類等多品類。蔡霖等[15]利用QuEChERS技術(shù)對土壤中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行前處理,分別采用HPLC-MS/MS測定其中的43種農(nóng)藥和GC-MS測定另外的67種農(nóng)藥,結(jié)果表明加入1%的乙酸可以提高農(nóng)藥的回收率,在不同添加水平的加標(biāo)回收實驗中,由HPLC-MS/MS測定的43種農(nóng)藥的平均回收率范圍為59.1%～129.4%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.3%～15%;由GC-MS測定的67種農(nóng)藥的平均回收率范圍為44.9%～168.1%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.5%～20%,方法的檢出限范圍為0.01～5.00 μg/kg。賀澤英等[16]開發(fā)了QuEChERS前處理-氣相色譜三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法檢測土壤中227種農(nóng)藥殘留的高通量方法,對QuEChERS前處理的提取方式、提取時間、緩沖鹽、凈化條件等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,結(jié)果表明,227種農(nóng)藥在2～200 μg/mL的范圍內(nèi)線性良好,大多數(shù)組分的線性相關(guān)系數(shù)大于0.99,農(nóng)藥回收率在70%～120%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20%,定量限在2～20 μg/kg,78.4%的農(nóng)藥定量限可低至2 μg/kg。曾凱等[17]采用QuEChERS前處理技術(shù)提取和凈化了土壤中的16種農(nóng)殘,在GC-MS選擇離子模式下測定,結(jié)果顯示16種農(nóng)藥殘留在20～1 000 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,方法的檢出限范圍為0.8～13.5 μg/kg,定量限為2.7～45 μg/kg,樣品加標(biāo)回收率為67.5%～97.9%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%～9.7%。

楊敬坡等[18]利用QuEChERS法前處理-氣相色譜質(zhì)譜法檢測了土壤中的9種有機(jī)磷類農(nóng)藥,土壤經(jīng)冰乙酸-乙腈溶液勻漿提取,再由N-丙基乙二胺、無水硫酸鎂和C18進(jìn)行凈化,基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)定量,結(jié)果表明9種有機(jī)磷類農(nóng)藥在0.05～5.0 μg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,不同加標(biāo)濃度的回收率范圍為83.2%～98.2%,檢出限為0.006～0.020 mg/kg,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.54%～4.23%。周勇等[19]采用QuEChERS-氣相色譜法檢測了苧麻及其土壤中8種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留,結(jié)果顯示8種有機(jī)磷的加標(biāo)回收率在71.1%～114.2%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%～14.6%,檢出限在0.006～0.016 mg/kg,定量限為0.020～0.050 mg/kg。梅文泉等[20]建立了QuEChERS-氣相色譜質(zhì)譜法同時測定土壤中6種酰胺類除草劑的分析方法,結(jié)果表明,6種酰胺類除草劑在0.01～1.00 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,不同加標(biāo)水平的平均回收率為92.0%～108%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.64%～8.25%,檢出限為0.002～0.006 mg/kg,定量限為0.005～0.02 mg/kg。李欣[21]采用超聲輔助及QuEChERS法提取凈化了土壤中8種菊酯類農(nóng)藥,氣質(zhì)聯(lián)用檢測,結(jié)果發(fā)現(xiàn),PSA凈化效果最好,該方法在0.05～1.0 μg/mL內(nèi)線性相關(guān)良好,不同濃度菊酯的加標(biāo)回收率為69.7%～107.2%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%～8.0%。徐宜宏等[22]采用正己烷提取、PSA和Carb凈化土壤樣品,氣相色譜-ECD檢測器測定了土壤中的毒殺芬,方法在0.10～3.0 mg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)為0.998,在0.01～0.1 mg/kg的加標(biāo)范圍內(nèi)回收率為75%～92%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1%～5.4%。

薛曉航等[23]采用QuEChERS方法結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法測定了土壤中苯醚甲環(huán)唑殘留,結(jié)果顯示苯醚甲環(huán)唑在0.005～0.5 μg/mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系,苯醚甲環(huán)唑添加量在0.01～0.5 mg/kg的平均回收率為74.2%～91.9%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.59%～6.62%,檢出限和定量限分別為0.002和0.005 mg/kg。范黎明[24]利用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定了土壤中5種取代脲類除草劑,土壤樣品加水潤濕后用乙腈及QuEChERS萃取劑提取,提取液經(jīng)無水硫酸鎂、PSA、C18凈化后氮吹濃縮上機(jī)檢測,外標(biāo)法定量,結(jié)果顯示5種除草劑在0.02～5.0 mg/L范圍內(nèi)線性相關(guān)良好,檢出限為0.008～0.015 mg/kg,不同加標(biāo)濃度的回收率為87.2%～102%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～3.5%。張文錦等[25]采用QuEChERS方法結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定了農(nóng)田土壤中3種嘧啶類殺菌劑,結(jié)果表明3種殺菌劑在0.05～2.0 mg/L范圍內(nèi)線性相關(guān)性良好,檢出限為0.05～0.06 mg/kg,不同濃度水平的加標(biāo)回收率在86.7%～94.5%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%～4.9%。

1.2 QuEChERS技術(shù)在其它土壤SVOCs檢測中的應(yīng)用

在農(nóng)藥殘留的檢測中得到較多應(yīng)用的同時,QuEChERS技術(shù)也逐步引入到土壤非農(nóng)藥SVOCs的檢測中。首先是多環(huán)芳烴中的應(yīng)用,楊維英等[26]采用QuEChERS法提取凈化了土壤中的16種多環(huán)芳烴,液相色譜法檢測,16種多環(huán)芳烴在0.1～5.0 μg/mL的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,多環(huán)芳烴加標(biāo)實驗的回收率為76.0%～113%,質(zhì)控樣的測定結(jié)果也在可接受的范圍內(nèi)。王傳咪等[27]采用分散液液微萃取結(jié)合氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測定了土壤中的多環(huán)芳烴,對提取溶劑、凈化劑用量、萃取溶劑種類及用量進(jìn)行了試驗,方法在6～500 μg/kg范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,檢測限和定量限分別為0.1～1.8,0.3～6.1 μg/kg,不同加標(biāo)水平的回收率為70.23%～108.52%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.04%～11.63%。李擁軍等[28]利用乙腈飽和的正已烷混合溶液作提取劑輔以超聲提取土樣,采用PSA、C18EC、硫酸鎂凈化提取液,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定土壤中16種多環(huán)芳烴,結(jié)果顯示16種多環(huán)芳烴在10～1 000 ng/mL質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,平均加標(biāo)回收率為71.2%～119.2%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.1%～18%,檢出限為0.10～0.92 ng/g。譚華東等[29]通過改進(jìn)的微量-QuEChERS技術(shù)結(jié)合超聲輔助的方法,使用乙腈與二氯甲烷混合溶劑提取了土壤中的16種多環(huán)芳烴,提取液經(jīng)PSA和C18凈化,氣相色譜質(zhì)譜測定,結(jié)果顯示16種多環(huán)芳烴在2～800 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,檢測限低于0.50 μg/kg,在不同加標(biāo)濃度水平下,16種PAHs的加標(biāo)回收率在70.3%～109.1%。

SVOCs種類繁多,除了多環(huán)芳烴外,也有其他參數(shù)的應(yīng)用。付瀟等[30]采用QuEChERS技術(shù)提取和凈化土壤中的6種SVOCs,氣相色譜質(zhì)譜測定,結(jié)果顯示幾種組分的平均加標(biāo)回收率為64.0%～105.5%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.43%～3.25%。熊文明等[31]采用QuEChERS前處理技術(shù)提取凈化了土壤中的16種多氯聯(lián)苯,并利用氣相色譜-質(zhì)譜法測定,16種多氯聯(lián)苯在5～200 ng/mL質(zhì)量濃度范圍內(nèi),具有良好的線性關(guān)系,平均加標(biāo)回收率為93.2%～105.8%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差:2.0%～6.7%,檢出限為0.25～1.89 ng/g。榮維廣等[32]結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時檢測了土壤中的18種鄰苯二甲酸酯類化合物,方法對多種提取溶劑和不同比例的凈化填料組合做了比較,結(jié)果顯示18種鄰苯二甲酸酯類的加標(biāo)回收率為80.2%～109.5%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%～9.7%,方法檢出限為0.025～0.05 mg/kg,定量限為0.1～0.2 mg/kg。孫文閃等[33]利用改良的QuEChERS法結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜檢測了土壤中的17種鄰苯二甲酸酯,樣品經(jīng)乙腈水溶液提取NaCl鹽析分層,上清液用磁性氧化石墨烯、N-丙基乙二胺和無水硫酸鎂吸附劑凈化,質(zhì)譜以多反應(yīng)監(jiān)測模式測定,結(jié)果表明,17種鄰苯二甲酸酯在一定濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,方法檢出限為0.3～3.0 μg/kg,定量限為1.0～10.0 μg/kg,17種鄰苯二甲酸酯加標(biāo)回收試驗的平均回收率范圍為71.3%～92.4%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10.0%。

2 展望

QuEChERS技術(shù)操作簡便、靈活度強(qiáng)、成本低、容易實現(xiàn)批量化處理,在多種土壤SVOCs的檢測中得到應(yīng)用,而且這些應(yīng)用數(shù)據(jù)表明,QuEChERS技術(shù)的精密度、準(zhǔn)確度、檢出限等質(zhì)量評估參數(shù)能夠滿足當(dāng)前一些標(biāo)準(zhǔn)(如環(huán)境HJ 835—2017、HJ 805—2016等)的要求,在研究人員所使用的條件及樣品狀態(tài)下QuEChERS技術(shù)展現(xiàn)出了與傳統(tǒng)方法相當(dāng)?shù)那疤幚砟芰?而QuEChERS技術(shù)具有的多種優(yōu)勢使其在替代傳統(tǒng)土壤SVOCs前處理方法時具有較好的發(fā)展應(yīng)用前景。

由于大多數(shù)研究過程并未呈現(xiàn)所用土壤的具體類型(砂土、壤土、黏土等),同時在萃取處理時土壤的狀態(tài)(鮮土、干土等)以及污染物的添加方式(標(biāo)準(zhǔn)溶液加標(biāo)、市售土壤質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、實際污染場地采樣等)也不明確,使得QuEChERS技術(shù)的適用性受到很大局限,而土壤本身基質(zhì)復(fù)雜狀態(tài)各異,污染形式以及污染物的類型和遷變方式也十分繁雜,想要在土壤SVOCs檢測前處理中推廣應(yīng)用QuEChERS技術(shù),還需要根據(jù)不同基質(zhì)的土壤、不同的目標(biāo)物進(jìn)行多方向的研究,對萃取和凈化的條件進(jìn)行細(xì)化,針對不同的目標(biāo)物進(jìn)行定向方法設(shè)計、改進(jìn)和優(yōu)化,篩選合適的溶劑、萃取鹽和凈化材料,同時多方向進(jìn)行質(zhì)量評估,得到更加豐富和可靠的研究數(shù)據(jù),驗證方法的可行性和持續(xù)性,最終實現(xiàn)QuEChERS技術(shù)在土壤SVOCs檢測中的應(yīng)用。