水性聚氨酯油墨連接料的研究進(jìn)展與分析

潘健，萬海峰，王艷青，崔鵬

（1.黃山永新股份有限公司，安徽 黃山 245999；2.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

為有效解決包裝與印刷行業(yè)中油性油墨造成的有機(jī)揮發(fā)物（VOCs）等問題，環(huán)保型水性油墨應(yīng)運(yùn)而生[1]。相對而言，我國水性油墨的研究起步較晚，第一代水性油墨源于新加坡，經(jīng)技術(shù)改進(jìn)后，研發(fā)出第二代水性油墨，第三代水性油墨亦從國外引進(jìn)，天津油墨研發(fā)、投產(chǎn)了第四代水性油墨。為了更好地推動(dòng)水性油墨發(fā)展，2007年5月，我國推出第一個(gè)水性油墨標(biāo)準(zhǔn)；2016年，我國提出印刷業(yè)“十三五”發(fā)展規(guī)劃中將“水性環(huán)保材料研發(fā)”“綠色印刷”劃為行業(yè)重點(diǎn)研究方向；2020 年，國家發(fā)行《關(guān)于推進(jìn)印刷業(yè)綠色化發(fā)展的意見》。2021 年《印刷業(yè)“十四五”時(shí)期發(fā)展專項(xiàng)規(guī)劃》中提出把新發(fā)展理念貫穿印刷發(fā)展全過程和各領(lǐng)域，堅(jiān)持綠色化、數(shù)字化、智能化、融合化發(fā)展方向。為積極穩(wěn)妥推進(jìn)碳達(dá)峰和碳中和，中國的水性油墨市場將不斷擴(kuò)大。

水性油墨由水溶性或水分散性高分子樹脂連接料、顏料、溶劑（水）和相關(guān)助劑組成。連接料直接影響水性油墨的使用性能和印刷效果，如油墨黏度、光澤度、附著力、顏料顆粒分布、薄膜干燥成型等，因此，連接料的發(fā)展創(chuàng)新決定著油墨的技術(shù)創(chuàng)新。目前，用于水性油墨連接料的主要有聚氨酯樹脂、聚丙烯酸樹脂及改性丙烯酸乳液，而水性聚氨酯（WPU）憑借其良好的耐磨性、粘結(jié)性能、成膜性等優(yōu)勢，在水性油墨領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景[1]。然而，與溶劑型聚氨酯相比，由于在其分子鏈中引入了親水性基團(tuán)，導(dǎo)致WPU 在耐熱性、耐水性、耐溶劑性和機(jī)械性能等方面存在缺陷，且WPU 乳液的固含量低，成膜速度慢，需要對WPU進(jìn)行改性以提升其綜合性能，常用的改性方法包括丙烯酸酯改性、有機(jī)硅改性、有機(jī)氟改性、環(huán)氧樹脂改性、納米改性、交聯(lián)改性等。根據(jù)近年來水性聚氨酯油墨應(yīng)用及其高性能化研究方向，本文將分為塑料薄膜印刷、噴墨及3D 打印和防偽用水性聚氨酯油墨連接料的制備及性能研究三個(gè)方面進(jìn)行敘述與展望。

1 塑料薄膜印刷用水性聚氨酯油墨連接料的制備及性能研究

目前包裝印刷業(yè)中，聚烯烴類薄膜的用量占據(jù)印包薄膜類基材首位，如雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜、聚乙烯（PE）薄膜等，其次是聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜、尼龍（PA）薄膜等。水性聚氨酯分子鏈上含有較多的極性基團(tuán)，表面張力高，因此WPU 油墨適用于PET、PA等極性較高基材的表面涂飾，而BOPP作為一種重要的印刷基材，具有較低的表面能，因此WPU難以在其表面潤濕，導(dǎo)致印刷質(zhì)量不佳[2-4]。

為提高WPU油墨對BOPP薄膜的基材適用性，目前主要采用的方法：一是印刷前對薄膜進(jìn)行電暈處理、涂層處理法等表面處理，向其表面引入羧基、羥基等極性基團(tuán)，以提高BOPP 薄膜的表面張力，進(jìn)而提高了WPU油墨的潤濕性和附著力；二是向水性油墨中添加附著力促進(jìn)劑，如有機(jī)硅、氯化聚丙烯等的加入可降低水性油墨的表面張力。三是對WPU分子結(jié)構(gòu)精細(xì)設(shè)計(jì)以降低其分子鏈中極性基團(tuán)的含量及表面張力，達(dá)到提高其在BOPP 薄膜印刷質(zhì)量的目標(biāo)，這是目前研究較多的方法之一。

有機(jī)硅具有表面能低、生物相容性好、熱穩(wěn)定性和耐氧性高等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于聚氨酯材料的改性[5]。Li等[6]通過聚有機(jī)硅氧烷對WPU 乳液的共混改性與原位改性研究發(fā)現(xiàn)，使用物理共混的方法能更有效地降低WPU 表面能。利用含氟化合物表面能較低，將含氟基團(tuán)引入到水性聚氨酯分子中，可有效降低水性聚氨酯的表面能，改善疏水性。如Xu等[7]將甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFHMA）進(jìn)行羥基化改性合成EDFHMA，再與醇化丙交酯反應(yīng)合成含氟二元醇（PLPF），之后與六亞甲基二異氰酸酯（HDI）反應(yīng)制備聚氨酯，與對照組相比，含EDFHMA 的WPU 表面能下降了近20 mN/m。此外，相關(guān)研究表明，向WPU 分子鏈中接枝長脂肪側(cè)鏈也可降低WPU的表面張力，且在WPU的成膜過程中長脂肪側(cè)鏈會(huì)向膜表面聚集，有利于與低極性的BOPP薄膜發(fā)生相似相容效應(yīng)，提高了WPU 在BOPP 薄膜表面的附著力?；诖耍琙hang 等[8]采用具有長支鏈脂肪鏈的液態(tài)聚酯多元醇BY3003制備適用于BOPP薄膜印刷的WPU膠乳。BY3003 使制備的膠乳表面張力不超過43 mN/m，而傳統(tǒng)WPU 膠乳的表面張力超過55 mN/m。因此，由這些乳膠制成的油墨的T 型剝離強(qiáng)度均在0.8 N/15 mm以上。

此外，后擴(kuò)鏈度、二羥甲基丁酸含量和NCO/OH 摩爾比也對WPU 的膠乳和薄膜性能有顯著影響，尤其是對相應(yīng)油墨的T-剝離強(qiáng)度。通過對這些因素的優(yōu)化，得到了一種表面張力低至39.6 mN/m、對BOPP 薄膜的附著牢度超過95%的水性聚氨酯乳液，其對應(yīng)油墨的T型剝離強(qiáng)度高達(dá)2.05 N/15 mm[8]。

2 噴墨及3D打印用水性聚氨酯油墨連接料的制備及性能研究

噴墨打印已經(jīng)成為一種必不可少的輸出方式，關(guān)于輸出設(shè)備與打印墨水方面的研究也在不斷深入。油墨的印刷適性與轉(zhuǎn)移和潤濕特性有關(guān)，如粘度、粒徑和表面張力，涂層性能與機(jī)械性能、硬度和耐老化性有關(guān)。為獲得性能優(yōu)異的WPU墨水，Wang等[9]采用WPU為種子的乳液聚合法合成了不同甲基丙烯酸甲酯（MMA）含量的核-殼型WPUA 乳液。隨著WPUA 中MMA 含量的增加，WPUA 的平均粒徑和接觸角增加，WPUA 涂層的耐熱性和硬度得到增強(qiáng)。以WPUA 乳液為基料樹脂制備的噴墨印刷油墨表現(xiàn)出良好的印刷適性。Yin等[10]采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、多元醇、二羥甲基丁酸（DMBA）和3，5-二甲基吡唑（DMP）為原料合成了一系列嵌段水性聚氨酯（BWPU）。經(jīng)DMP 封端的BWPU 具有較好的噴墨流暢性和色牢度，在數(shù)碼噴墨印花工業(yè)應(yīng)用中具有較大潛力。

3D 打印又稱增材制造技術(shù)，是現(xiàn)階段智能化生產(chǎn)中最具代表性的成型技術(shù)，具有加工性強(qiáng)、效率高的優(yōu)勢，可以根據(jù)不同的需求定制加工，適用于具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的裝備加工制造，在航空航天、海工裝備制造和生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)聚氨酯相比，大部分WPU的機(jī)械性能、流變性能、熱穩(wěn)定性及導(dǎo)電性較差，且在潮濕環(huán)境中水解強(qiáng)度差。為了克服上述缺點(diǎn)，通常在WPU 基體中引入碳納米管、黏土或石墨烯等無機(jī)填料來形成有機(jī)-無機(jī)雜化物，從而改善其性能[11-13]。

Vadillo等[14-15]通過原位添加纖維素納米晶（CNC）作為流變調(diào)節(jié)劑以提高新型聚己內(nèi)酯-聚乙二醇（PCLPEG）水性聚氨酯脲（WBPUU）墨水在墨水直寫3D 打印技術(shù)中的性能，可以提高3D 結(jié)構(gòu)的可印刷性和形狀保真度，以及提高所得部件的機(jī)械和熱穩(wěn)定性。

Chen等[16]開發(fā)了一種原位合成方法，通過使用纖維素納米原纖維（CNF）來改性WPU（WPUCNF），以提高其可印刷性。在乳化過程中添加CNF會(huì)降低WPU納米粒子的尺寸并增加懸浮液的粘度。此外，額外添加CNF以制備WPUCN/CNF 復(fù)合油墨，在蜂窩、木樁或人耳等各種形狀的印刷結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出優(yōu)異的印刷適性。

聚氨酯固有的高熔點(diǎn)和降解速率慢等缺點(diǎn)阻礙了其在3D 打印組織工程中的應(yīng)用。鑒于此，F(xiàn)eng 等[17]采用水基綠色化學(xué)工藝開發(fā)了一種可3D打印的氨基酸改性可生物降解水性聚氨酯（WBPU）。通過對親水?dāng)U鏈劑含量的控制，印刷塊具有可控的降解性，且不會(huì)引起酸性產(chǎn)物的積累，設(shè)想其可用作組織工程的生物替代材料。

當(dāng)前，3D打印方法只能創(chuàng)建靜態(tài)對象，不涉及內(nèi)在或外在屬性的任何功能變化，而4D 打印的定義是使用3D打印技術(shù)制造具有活性結(jié)構(gòu)的材料，以響應(yīng)熱、磁或光等為外部刺激，這種材料能夠隨時(shí)間變化以改變所打印的3D 形狀。用于4D 打印的聚合物材料主要有響應(yīng)性水凝膠和形狀記憶聚合物（SMP）兩類。在各種SMP中，聚氨酯顯示出多種特性，使其成為4D打印的優(yōu)異候選材料。如2019 年，Su 等[18]通過在涂料中添加羧甲基纖維素（CMC）和氧化硅（SiO2）納米顆粒形成水性聚氨酯涂料基復(fù)合材料作為4D打印前體進(jìn)行了研究。

熔融堆積成型（FDM）是運(yùn)用在3D打印機(jī)上的一種快速成型方法。為制備綜合性能優(yōu)良的WPU 材料，并將其用于FDM 打印產(chǎn)品的表面防護(hù)。為了同時(shí)提高WPU膜的力學(xué)性能及防水性，張晶等[19]利用原位聚合及表面氟化的方法制備了埃洛石納米管/水性聚氨酯（AHNTs/WPU）復(fù)合膜，水接觸角增大到114.5°，表現(xiàn)出更好的疏水性。在FDM 表面形成WPU復(fù)合膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明能改善試樣的防水性及力學(xué)性能，起到了明顯的表面防護(hù)效果。

最近，鄭玲等[20]采用硅烷偶聯(lián)劑KH550 對炭黑（CB）進(jìn)行了共價(jià)鍵功能化改性，得到了KH550 改性的CB，制備了KH550/CB/WPU 復(fù)合材料，CB 的加入顯著提高了WPU的熱穩(wěn)定性。選擇改性CB含量為3%進(jìn)行3D 打印墨水的制備，與其他非3D 打印產(chǎn)品相比，其導(dǎo)電性能提升了1～2個(gè)數(shù)量級。

此外，相比于傳統(tǒng)的線性大分子，超支化聚合物的三維球型結(jié)構(gòu)具有豐富的端基和較低的黏度，可以提供更多的改性位點(diǎn)[21]，因此被廣泛應(yīng)用于光固化涂料、3D打印光敏樹脂等領(lǐng)域。張棟祺等[22]利用含有16個(gè)端羥基的超支化聚酯多元醇與丁二酸酐進(jìn)行酯化，與異氰酸酯丙烯酸乙酯的異氰酸根反應(yīng)引入雙鍵，制備了超支化水性聚氨酯丙烯酸酯。然后，以其為基體樹脂，通過與活性稀釋單體丙烯酰嗎啉、聚乙二醇二丙烯酸酯進(jìn)行復(fù)配，制備了一系列3D 打印水性光敏樹脂，制備的3D 打印器件具有較好的打印精度。

3 防偽用水性聚氨酯油墨連接料的制備及性能研究

高分子發(fā)光材料在裝飾、防偽、道路標(biāo)志涂料和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。熒光防偽油墨是使用聚合物熒光材料制備的熒光粉與印刷油墨共混制備的，將這種防偽油墨印刷在需要防偽的各種包裝材料上，在日光的照射下，與使用普通油墨印刷的效果無差別，當(dāng)使用如紫外燈等特殊光源照射熒光材料時(shí)，展現(xiàn)出顏色各異的熒光，以達(dá)到真?zhèn)蔚谋鎰e[23]。Wan 等[24]通過將CNC 和WPU 乳膠共組裝，充分利用了CNC 的手性向列結(jié)構(gòu)和WPU 彈性體的柔韌性，制造出快速響應(yīng)且柔韌的光子紙，以水或NaCl 水溶液作為墨水，可以使CNC/WPU光子紙上的彩色圖案具有臨時(shí)性、耐久性，甚至可以偽裝。田振等[25]以檸檬酸與尿素為原料，采用微波法一步合成了熒光碳點(diǎn)CDs，與自制的油墨連接料WPU1、WPU2 以及相關(guān)助劑配置了兩組油墨樣品，油墨在365 nm紫外光照射下發(fā)出綠色熒光。武軍等[26]制備了用于雙重防偽二維碼的兩種油墨（溫變油墨和立體防偽變色油墨），研究了不同感溫變色粉用量對溫變油墨色差和色度的影響，并且研究了發(fā)泡溫度、發(fā)泡劑含量、WPU樹脂含量對立體防偽變色油墨發(fā)泡高度、耐摩擦性的影響。Zhang等[27]設(shè)計(jì)并合成了具有多氟烷基側(cè)鏈的水性聚氨酯（F-WPU），并以其為前體采用水熱法制備了氟碳量子點(diǎn)（F-CD）。F-WPU 和F-CDs 與明膠混合以獲得環(huán)保油墨，用于在低表面能基材PET 上印刷。FWPU（30wt%）和F-CDs（0.5wt%）通過互穿網(wǎng)絡(luò)體系和氫鍵作用顯著提高了復(fù)合材料的機(jī)械性能，豐富的碳氟鍵有效降低了明膠的表面能，使其具有優(yōu)異的疏水性，與PET表面的附著力強(qiáng)。此外，F(xiàn)-CDs可以在更寬的激發(fā)波長下發(fā)出基于共軛結(jié)構(gòu)和π→π*躍遷的藍(lán)綠色熒光。因此，該復(fù)合物在陽光下表現(xiàn)出良好的透明性，在紫外線照射下表現(xiàn)出顯著的青色熒光，可開發(fā)用于防偽標(biāo)簽和印刷。

4 總結(jié)與展望

水性聚氨酯油墨作為環(huán)境友好型材料將會(huì)受到越來越多的關(guān)注。當(dāng)前，基于高性能WPU 連接料的設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用，科技工作者在塑料薄膜印刷、噴墨及3D打印和防偽等領(lǐng)域取得了一定的研究進(jìn)展。為進(jìn)一步提升WPU 的耐熱性、耐水性、耐溶劑性和機(jī)械性能，可針對不同的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行精細(xì)的水性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與可控制備研究，如合成樹枝形聚合物、超支化聚合物具有高度的分支結(jié)構(gòu)、特別低的黏度和良好的流動(dòng)性能；利用可控/“活性”自由基聚合法等設(shè)計(jì)合成具有不同軟、硬結(jié)構(gòu)序列且分子量及其分子量分布可控的水性聚氨酯材料，更好地分析WPU 連接料結(jié)構(gòu)與水性油墨性能之間的關(guān)系。此外，在傳統(tǒng)油墨使用過程中，色漿通常是將聚氨酯與染料分子直接進(jìn)行物理共混而得，存在顏色均一性差、易脫色和穩(wěn)定性差等問題，可以將染料分子通過共聚與水性聚氨酯基材鍵合，得到水性聚氨酯基染料高分子，其兼有染料發(fā)色團(tuán)與聚氨酯的綜合性能，是傳統(tǒng)色彩水性聚氨酯油墨的優(yōu)異替代物。