硝酸和彎曲應力作用下的混凝土碳化

周志軍， 王 浩， 田葉青， 張志鵬

（長安大學 公路學院，陜西 西安 710064）

碳化是導致鋼筋混凝土隧道襯砌耐久性劣化的重要原因之一［1-2］.影響公路隧道襯砌耐久性的大氣環(huán)境因素主要包括CO2濃度、環(huán)境溫濕度以及其他酸性氣體的侵蝕［3］.CO2濃度的增大會提高碳化速率［4-5］，環(huán)境溫濕度對混凝土耐久性的影響主要是通過影響氣體的擴散速率來實現(xiàn)的，碳化速率與環(huán)境的相對溫度成正比，與相對濕度成反比［6］.公路隧道內(nèi)部除了高濃度的CO2外，還有汽車尾氣所積聚的較高濃度酸性氣體（如NO2），兩者都會影響混凝土的碳化進程［7］.王家濱等［8］和張丹等［9］采用硝酸溶液浸泡來模擬NO2對噴射混凝土的侵蝕，發(fā)現(xiàn)硝酸與混凝土內(nèi)部的水化產(chǎn)物發(fā)生了化學反應，導致混凝土的耐久性劣化.此外，外部應力會影響混凝土的氣體滲透性能和碳化速度［10］，圍巖荷載的作用使得部分襯砌混凝土處于彎曲受拉狀態(tài)，從而產(chǎn)生裂縫，加速了襯砌結構的損傷［3］.

目前，碳化深度是衡量混凝土碳化程度的基本指標［11］.一些新型測試方法被運用于分析混凝土的碳化 程 度：Turcry等［12］通 過 酚 酞 測 試 和 熱 重 分 析（TGA）研究了不同初始濕度混凝土的碳化進程；Witkowski等［13］通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測定 了 自 密 實 混 凝 土 的 碳 化 過 程；Chang等［14］結 合TGA、FTIR、X射線衍射（XRD）研究了混凝土碳化過程中相關物質(zhì)的變化規(guī)律；郭寅川等［15］通過掃描電鏡（SEM）研究了內(nèi)養(yǎng)生混凝土碳化前后的微觀形貌；Liu等［16］通過SEM和壓汞試驗研究了碳化與氯離子侵蝕耦合作用下混凝土微觀結構的變化.

因此，本文基于快速碳化試驗，采用酚酞指示劑、TGA、FTIR、XRD和SEM等測試方法，分析了硝酸與彎曲應力作用下混凝土碳化深度、碳化物質(zhì)含量的變化規(guī)律，從微觀角度揭示了硝酸與彎曲應力作用下混凝土的碳化機理，以期為公路隧道襯砌耐久性的研究提供一定的參考.

1 室內(nèi)快速碳化試驗

1.1 原材料及試件制備

水泥采用P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，其熟料占比（質(zhì)量分數(shù)，文中涉及的占比、減水率、含量等除特別說明外均為質(zhì)量分數(shù)）87%，混合料（粉煤灰、石灰石）占比8%，石膏占比5%，其基本指標見表1；砂為渭河天然砂，細度模數(shù)為3.4；碎石為連續(xù)級配5～15 mm的瓜米石；減水劑為聚羧酸系高性能減水劑，減水率27%.試驗采用尺寸為100 mm×100 mm×400 mm的棱柱體試件，澆筑成型后靜置24 h再脫模，標號后送入混凝土養(yǎng)護室，在20 ℃、相對濕度95%的環(huán)境下養(yǎng)護28 d，然后進行抗折強度（ff）測試，同時對同期澆筑的標準立方體試件進行抗壓強度（fc）測試.混凝土的配合比及28 d強度如表2所示.

表1 水泥的基本指標Table 1 Basic indexes of cement

表2 混凝土的配合比和28 d強度Table 2 Mix proportion and 28 d strength of concrete

1.2 試驗設計

快速碳化試驗參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》進行，試驗過程中控制溫度為（20±2） ℃、相對濕度（70±5）%、CO2氣體體積分數(shù)（20±3）%.試件選擇1個1 00 mm×400 mm的面作為測試面，相鄰面用石蠟封閉，在碳化時間（t）為3、7、14、28 d時測定其碳化深度（xc）.

采用硝酸浸泡來模擬隧道大氣中酸性氣體（以NOx為主）對混凝土碳化過程的影響，碳化測試面浸泡于3種不同濃度（0.01、0.05、0.10 mol/L）的硝酸溶液中.在碳化試驗開始前（0 d）和碳化進行到7、14、21 d時，將測試面浸泡在對應濃度的硝酸溶液中1 d，干燥后繼續(xù)進行快速碳化試驗.為模擬襯砌受到的彎曲荷載作用，通過圖1所示裝置采用四點加載法加載試件，設置4個分級荷載值（對應混凝土試件的抗折強度），應力水平分別為0.3ff、0.5ff、0.7ff，采用扳手和螺母施加荷載，并通過壓力傳感器控制加載量.選擇純彎段（試件中部100 mm范圍）為碳化測試區(qū).不同硝酸濃度及不同應力下的工況均為4組，每種工況1個試件，共16個試件.試驗工況設置見表3.

表3 試件編號與對應工況Table 3 Specimen number and corresponding working condition

圖1 試件加載裝置Fig.1 Specimen loading system（size： mm）

1.3 碳化指標測試

采用1%（質(zhì)量分數(shù)，下同）酚酞-酒精溶液進行碳化深度測試，隨后進行遞進取粉：在距試件表面0～10 mm處每2 mm 1層，10～25 mm處 每3 mm 1層，共10層，將獲得的混凝土粉末密封保存.采用Discovery SDT 650型TGA和Bruker Tensor II型FTIR分析所取粉末的碳化物質(zhì)含量，采用AXS D8 Advance X型XRD分析粉末的礦物組成.選取混凝土表面1～3 mm的薄片，采用Hitachi S-4800型SEM觀察碳化區(qū)的微觀形貌.

2 結果與分析

2.1 碳化深度分析

試件的碳化深度如圖2所示.由圖2可見：

圖2 試件的碳化深度Fig.2 Carbonation depths of specimens

（1）硝酸濃度與彎曲應力水平的提高均能促進碳化深度的增加，且各試件的碳化深度發(fā)展均呈現(xiàn)出相似的規(guī)律，即碳化深度隨著時間的延長而增加，但增長幅度逐漸下降.

（2）在0.3ff、0.5ff、0.7ff彎曲應力工況下，碳化深度的平均提升幅值分別為3.65%、7.51%、13.71%.其中試件A-4的碳化深度明顯高于其他3個試件，說明較大的彎曲應力會顯著提升混凝土的碳化深度.

（3）試件B-1、C-1、D-1的碳化深度相較于試件A-1分別提升了13.66%、23.88%、30.36%，碳化深度隨著硝酸濃度的增長具有非常顯著的先快后慢趨勢，較低濃度的硝酸即可對碳化深度產(chǎn)生顯著的影響.然而，當硝酸濃度呈倍數(shù)提升時，碳化深度的提升幅值相較于硝酸濃度的提升較小，表明當硝酸濃度較高時，混凝土碳化深度受硝酸濃度變化的影響有限.

碳化深度隨著時間的延長而線性增加，符合Fick第一定律，碳化深度xc與碳化時間t的關系如式（1）所示：

式中：k為碳化深度影響系數(shù).

根據(jù)式（1）擬合后得到不同硝酸濃度下應力水平與碳化深度影響系數(shù)之間的關系，如圖3所示.由圖3可見：碳化深度影響系數(shù)的增長趨勢進一步反映了硝酸濃度對碳化深度的提升有限；在不同的硝酸濃度下，碳化深度均與彎曲應力水平呈現(xiàn)正相關的線性增長，在相同硝酸濃度下，碳化深度影響系數(shù)隨著應力水平的增加基本呈線性增長，說明隨著應力水平的增加，碳化速率逐漸提升.未加硝酸時，0.3ff、0.5ff、0.7ff應力水平時碳化深度影響系數(shù)的增長率分別為3.45%、8.11%、16.74%；當硝酸濃度為0.05 mol/L時，隨著應力水平的增加，碳化深度影響系數(shù)的增長率分別為1.56%、5.49%、10.53%.原因在于彎曲應力的作用使得混凝土原有的孔隙和微裂縫擴展，促進了CO2氣體的擴散.

圖3 不同硝酸濃度下應力水平與碳化深度影響系數(shù)之間的關系Fig.3 Relationship between stress level and k value under different nitric acid concentrations

2.2 碳化物質(zhì)含量分析

圖4為不同硝酸濃度下的碳化區(qū)域劃分.顯然，隨著深度的增加，氫氧化鈣（CH）的含量呈現(xiàn)明顯的區(qū)域特征，即分為完全碳化區(qū)、部分碳化區(qū)和未碳化區(qū)3個部分.由圖4（a）、（b）可見：試件A-1和B-1的完全碳化區(qū)約為0～9.0 mm，CH的含量幾乎為0，CaCO3的含量較大，但隨著深度的增加呈下降趨勢；部分碳化區(qū)約為9.0～17.5 mm，CH的含量出現(xiàn)了明顯增大的趨勢，而CaCO3的含量迅速下降；未碳化區(qū)內(nèi)（＞17.5 mm）兩者的含量保持穩(wěn)定，CH質(zhì)量約占混凝土固體質(zhì)量的5.00%左右，CaCO3約占11.50%～12.50%.根據(jù)計算，質(zhì)量分數(shù)為5.00%的CH完全碳化所形成CaCO3的質(zhì)量分數(shù)僅為6.76%，而表層混凝土CaCO3的質(zhì)量分數(shù)接近30%（A-1），說明有超過10.00%的CaCO3是由CH以外的碳化物質(zhì)（主要為水化硅酸鈣CSH凝膠）生成，這也解釋了完全碳化區(qū)內(nèi)隨著深度的增加，CH的含量不變而CaCO3的含量不斷下降的現(xiàn)象.

由圖4（c）、（d）可見：試件C-1和D-1的完全碳化區(qū)約為0～11.5 mm；試件C-1的CaCO3含量隨著深度的增加而下降，但變化速率較試件A-1和B-1更小；試件D-1的CaCO3含量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，部分碳化區(qū)的長度和該范圍內(nèi)的曲線形態(tài)無明顯變化.

圖4 不同硝酸濃度下的碳化區(qū)域劃分Fig.4 Division of carbonation area under different nitric acid concentrations

對比不同硝酸濃度下CH和CaCO3的含量，可以發(fā)現(xiàn)：部分碳化區(qū)內(nèi)CH的含量與硝酸濃度負相關，曲線的形態(tài)較為一致；表層CaCO3的含量與硝酸濃度負相關，在部分碳化區(qū)內(nèi)則為正相關，說明硝酸侵蝕減少了淺層混凝土的CaCO3含量，同時也加快了碳化進程.原因在于表層混凝土在碳化與硝酸浸泡的雙重作用下，堿性迅速降至較低值，CH的含量大幅減少，難以進一步發(fā)生碳化生成CaCO3.由于硝酸會進一步與混凝土中的部分碳酸鹽礦物及硅酸鹽礦物反應，使其含量減少的同時生成硝酸鹽，在宏觀層面上使得混凝土的結構疏松，孔隙增大，從而提升了碳化速率.

采用FTIR測試了不同深度試樣的C—O鍵特征峰的吸光度，即間接得到了相應位置的CaCO3含量.圖5為不同碳化時間和彎曲應力工況下吸光度的變化曲線，并根據(jù)曲線形態(tài)用虛線標注碳化區(qū)界限.由圖5可見：隨著碳化時間的延長，碳化區(qū)CaCO3的含量顯著提升，完全碳化區(qū)和部分碳化區(qū)的長度均隨著時間的延長明顯增長；對比不同彎曲應力工況下的CaCO3含量曲線，可見增大彎曲應力值使得不同深度處CaCO3的含量得到了小幅提升，但由于碳化前CaCO3的含量較高且存在一定波動，使得彎曲應力值對CaCO3含量的提升幅度較小.

圖5 不同碳化時間和彎曲應力工況下吸光度的變化曲線Fig.5 Absorbance curves under different carbonation time and bending stress conditions

3 碳化機理分析

3.1 硝酸侵蝕環(huán)境下混凝土的碳化機理分析

通過XRD可以分析混凝土碳化前后礦物組成和含量的變化，選取不同硝酸濃度下試件A-1～D-1碳化28 d的0～2 mm粉末試樣以及無碳化的對照組試樣進行測試，得到不同硝酸濃度下碳化混凝土試樣的XRD圖譜，如圖6所示.圖中各峰用數(shù)字或字母表示其對應礦物，1表示CH，2表示石英（SiO2），3表示鈉長石（NaAlSi3O8），4表示硫酸鈣晶體（CaSO4·xH2O），5表示鉀長石（KAlSi3O8），6表示CaCO3，7表 示 鈣 長石（CaAl2Si2O8），A表 示NaNO3，B表 示Ca（NO3）2，C表示KNO3.

圖6 不同硝酸濃度下碳化混凝土試樣的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of carbonated concrete samples under different nitric acid concentrations

由圖6可見：

（1）在未碳化的情況下，混凝土內(nèi)的晶相主要為來源于骨料的石英、長石及CaCO3.此外，還有部分水化產(chǎn)物，如CH、硫酸鈣晶體（包括AFt和AFm）等.主要水化產(chǎn)物CSH為無定型凝膠，無明顯的衍射峰.

（2）隨著碳化的進行，CaCO3對應的峰（主要位于29.5°）大幅增加，CH峰（主要位于14.1°處）則幾乎消失.硝酸的侵蝕使得混凝土內(nèi)產(chǎn)生了新的物質(zhì)，即NaNO3、Ca（NO3）2、KNO3.同時，與試件A-1碳化28 d的XRD圖譜相比，硝酸浸泡后CaCO3的含量普遍較低，并且隨著硝酸濃度的增加，CaCO3所對應的峰值進一步降低，即硝酸濃度的提高能有效減少淺層CaCO3的含量，更利于部分碳化區(qū)碳化的進一步進行.

圖7為硝酸侵蝕后CSH的微觀形貌.由圖7可見：在硝酸作用下水化產(chǎn)物和骨料礦物受到腐蝕，CSH表面的CaCO3基本消失，CSH受到硝酸侵蝕；當硝酸濃度較低時，CSH受硝酸侵蝕，表面出現(xiàn)分解條紋；在較高濃度硝酸的侵蝕下，CSH幾乎被完全分解為無膠凝性的SiO2.

圖7 硝酸侵蝕后CSH的微觀形貌Fig.7 Microstructure of CSH after nitric acid corrosion

另一方面，硝酸侵蝕下，混凝土表層CaCO3的含量隨著硝酸濃度的增加而下降，原因在于表層混凝土在CO2和硝酸的雙重侵蝕下，CH和CSH的含量迅速降低到較低水平，難以繼續(xù)碳化生成CaCO3.而硝酸會進一步侵蝕碳化生成的CaCO3和骨料中的CaCO3，使硝酸侵蝕作用下混凝土的微觀組成和碳化機理發(fā)生了較大的改變.

圖8為硝酸侵蝕作用下混凝土的碳化過程.由圖8可見：

圖8 硝酸侵蝕作用下混凝土的碳化過程Fig.8 Carbonation process of concrete under nitric acid corrosion

（1）碳化反應生成了大量球狀的CaCO3顆粒.由于孔隙空間的限制，碳化生成的CaCO3顆粒大多直徑在1 μm以下，具有較高的堆積密度.其附著在孔隙表面，將CSH包裹覆蓋，使得CO2難以進一步與CSH反應，碳化速率大大下降.

（2）同時，生成的CaCO3填充了孔隙，減小了孔隙的直徑和連通度，阻礙了CO2的擴散［17］.因此，碳化速率會隨著時間的延長不斷下降.在硝酸侵蝕環(huán)境下，硝酸會和孔隙表面的CaCO3反應，使被包裹的CSH外露，使得碳化反應能持續(xù)進行，有效提升了混凝土的后期碳化速率；當硝酸濃度較大時，還會進一步與CSH等堿性物質(zhì)反應，有效減小了固相體積，使得孔隙體積增大，促進了CO2的擴散.另一方面，硝酸沿孔隙通道、微裂縫等滲透到固相內(nèi)部發(fā)生侵蝕反應，部分產(chǎn)物（如3CaO·Al2O3·Ca（NO3）2·8H2O）產(chǎn)生了一定的膨脹應力，使得孔隙擴大、微裂縫發(fā)展，提升了各類物質(zhì)的傳輸速率，促進了碳化反應的進行.

3.2 彎曲應力作用下混凝土的碳化機理分析

不同彎曲應力水平作用下混凝土的裂縫如圖9所示.由圖9可見：無彎曲應力試件A-1的表面較為完整，但仍有不明顯的細微裂縫，原因在于混凝土自身發(fā)生的各類收縮所造成的結構缺陷；在彎曲應力作用下，微裂縫寬度明顯隨著彎曲應力的增加而增大；同時，在彎曲應力作用下容易產(chǎn)生應力集中，在孔隙和微裂縫結構的薄弱處發(fā)生破壞，使裂縫得到進一步的擴展.增大裂縫寬度能夠有效提升CO2在混凝土的擴散速度.根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，當彎曲應力水平較高時（0.7ff），彎曲應力對碳化的促進作用更為顯著，原因在于混凝土的軸心抗拉強度通常低于抗折強度，如C30混凝土的軸心抗拉強度為2.01 MPa，而抗折強度一般為4.0～4.5 MPa［18］；當彎曲應力超過抗拉強度時，混凝土受拉區(qū)的外邊緣處出現(xiàn)宏觀受拉裂縫，促進了CO2氣體向混凝土內(nèi)部的擴散.此外，微裂縫也是碳化反應的場所，新出現(xiàn)的微裂縫使得附近區(qū)域的碳化物質(zhì)能直接發(fā)生碳化反應，無需經(jīng)過物質(zhì)傳輸，進一步提升了碳化效率.

圖9 彎曲應力作用下碳化混凝土的微裂縫Fig.9 Microcrack in carbonated concrete under bending stress action

彎曲應力與硝酸的共同作用促進了混凝土的碳化.圖10為碳化與彎曲應力共同作用形成微裂縫的示意圖.由圖10可見，碳化消耗了水化產(chǎn)物，減少了膠凝顆粒的數(shù)量，并破壞了膠凝顆粒間的相互聯(lián)結，宏觀表現(xiàn)為水泥漿體的結構疏松，強度下降.因此，通常碳化后混凝土的力學性能有所降低.在彎曲應力的作用下，碳化水泥漿體更容易產(chǎn)生微裂縫，而這些微裂縫又進一步為外界物質(zhì)進入混凝土提供了通道，對碳化產(chǎn)生了循環(huán)促進作用，在一定程度上削弱了CaCO3對孔隙的封閉效應.因此，彎曲應力作用下混凝土的碳化速率在碳化后期仍能維持在較高的水平.

圖10 碳化與彎曲應力共同作用形成微裂縫的示意圖Fig.10 Formation diagram of microcrack by the combined action of carbonation and bending stress

4 結論

（1）硝酸與彎曲應力對混凝土的碳化均具有促進作用.隨著硝酸濃度和彎曲應力水平的提高，混凝土的碳化深度增加，前者的提升作用隨著時間的延長逐漸降低，后者則逐漸增加.

（2）混凝土的碳化深度、完全碳化區(qū)和部分碳化區(qū)的長度較為接近，均隨著碳化時間的延長而增大.完全碳化區(qū)CH的含量小于1.00%，CaCO3的含量隨著深度的增加而降低.部分碳化區(qū)內(nèi)CH的含量迅速上升至約5.00%，CaCO3的含量迅速下降至約12.00%.CaCO3的增長量大部分來自于CSH的碳化，小部分為CH的碳化.硝酸侵蝕使淺層混凝土中CaCO3的含量下降，部分碳化區(qū)CaCO3的含量提高.彎曲應力能小幅增加碳化區(qū)CaCO3的含量.

（3）硝酸與CH、CSH及CaCO3、長石等反應，消耗了堿性物質(zhì)并削弱了CaCO3對孔隙的填充效應，同時部分產(chǎn)物（如3CaO·Al2O3·Ca（NO3）2·8H2O）的膨脹促使混凝土的微裂縫增加，使得混凝土的結構疏松，孔隙率增大，更易開裂，從而促進了混凝土的長期碳化.彎曲應力使微裂縫發(fā)生擴展，在較高應力水平下產(chǎn)生受拉裂縫，并與碳化的影響形成循環(huán)促進效應，使其對混凝土碳化的影響程度隨著時間的延長而提高，同樣增大了混凝土在后期的碳化速率.