堿激發(fā)赤泥-粉煤灰-電石渣復合材料性能研究

安 強， 潘慧敏，*， 趙慶新，2， 石雨軒

（1.燕山大學 河北省土木工程綠色建造與智能運維重點實驗室，河北 秦皇島 066004；2.燕山大學 亞穩(wěn)材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004）

赤泥是精煉氧化鋁過程中產生的一類有害高堿性工業(yè)廢物，直接排放到環(huán)境中將導致土壤堿化并引起地下水污染，嚴重威脅周邊居民健康［1-2］.赤泥因氧化鐵含量較高而呈現紅色，同時還含有鋁、鈉、鉻、鈧等多種有價值元素［3-4］.在對鋁的利用方面，Wang等［5］采用鈣化-碳化等工藝從赤泥中提取了氧化鋁，并將處理后的殘渣用于水泥生產.赤泥在建筑材料中的應用也是目前研究者青睞的方向之一.如丁崧等［6］研究了以赤泥為原料所制備的透水混凝土的凈水機理，發(fā)現摻入20%赤泥能顯著提高其對重金屬離子的吸附作用.赤泥具有顆粒比表面積大、黏粒含量和壓實度高的特點，在路基材料應用方面具有一定優(yōu)勢.Chandra等［7］使用8 mol/L NaOH和Na2SiO3溶液作為堿激發(fā)劑，制備了滿足路基強度要求的赤泥-粉煤灰復合材料.此外，赤泥還被廣泛用于土壤修復［8-9］、廢氣和污水處理［10-11］等方面.電石渣是乙炔工業(yè)產生的一種堿性廢料，其主要化學成分為Ca（OH）2［12］，可以作為粉煤灰的堿性激發(fā)劑.

基 于 以 上 研 究，本 文 以5 mol/L NaOH和Na2SiO3溶液作為堿激發(fā)劑，利用電石渣和粉煤灰來穩(wěn)定赤泥，以減少強堿用量，制備了赤泥-粉煤灰-電石渣復合材料，探索了該復合材料在3、7、28 d齡期的強度發(fā)展，通過X射線衍射（XRD）、熱重-差示掃描量熱（TG-DSC）、掃描電鏡-能譜分析（SEM-EDS）等方法測試了水化產物的微觀形貌和化學組成，分析了復合材料的微觀結構形成過程，并通過重金屬浸出試驗對復合材料的安全性進行了分析.

1 試驗

1.1 原材料

經過壓濾處理的赤泥由山東新發(fā)集團提供，試驗前將其烘干并研磨成粒徑小于0.16 mm的粉末，其SEM照片和XRD圖譜如圖1所示；電石渣漿體由河北唐山三友集團提供；Ⅰ級粉煤灰來源于河北秦皇島市政集團；潔凈天然河砂，細度模數為2.40，粒徑范圍為0.16～2.36 mm；NaOH和Na2SiO3由國藥集團生產，分析純.由圖1可見，赤泥具有顆粒細小和比表面積大的特點，包含的晶體化合物主要為赤鐵礦石（hematite）和沸石（zeolite）.赤泥、電石渣和粉煤灰的化學組成（質量分數，文中涉及的組成、液固比等除特別說明外均為質量分數或質量比）如表1所示.

圖1 赤泥的SEM照片和XRD圖譜Fig.1 SEM image and XRD pattern of red mud

表1 赤泥、電石渣和粉煤灰的化學組成Table 1 Chemical compositions of red mud， carbide slag and fly ash w/%

1.2 試驗方法

復合材料的配合比如表2所示，選取液固比為0.65，砂膠比為3.00.電石渣漿體自然風干處理后測定其含水率，保持含水率為45%～55%，將滿足液固比的電石渣上清液作為溶劑，將NaOH溶液濃度配置為5 mol/L，并保持NaOH與Na2SiO3質量比為2.5.需要說明的是，激發(fā)粉煤灰基復合材 料 的 最 佳NaOH濃 度 為10 mol/L［13］，考 慮 到NaOH在實際應用中成本較高，為降低NaOH用量，本試驗嘗試引入工業(yè)廢料電石渣作為堿性激發(fā)劑，將NaOH的濃度減至5 mol/L.制備尺寸為20 mm×20 mm×80 mm的凈漿試樣用于微觀測試，同時固定砂膠比為3.00；成型尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的砂漿試件用于強度試驗.兩者均在標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護3、7、28 d.復合材料的抗壓強度測試根據GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》進行，每組取3個試件的平均值作為測試結果.

表2 復合材料的配合比Table 2 Mix proportions of composites w/%

將養(yǎng)護28 d的復合材料凈漿試樣在異丙醇中浸泡72 h以終止水化反應，之后在60 ℃下干燥48 h除去水分.為確保結晶的隨機取向性和水化產物的熱解特性能夠更好地發(fā)揮，在進行XRD和TG-DSC測試前，將試樣研磨成粒徑小于0.075 mm的粉末.XRD測試使用型號為D/MAX-2500/PC的X射線衍射儀，Cu靶輻射，掃描速率為1（°）/min，測試范圍為10°～80°，步長為0.03°.使用STA449F5型綜合熱分析儀對水化產物熱解特性進行分析，升溫速率為10 ℃/min，溫度區(qū)間為30～1 000 ℃.同時，提供連續(xù)的氬氣流以防止樣品在升溫過程中被碳化.將終止水化并充分干燥的凈漿試樣敲成碎片，表面經過噴金處理后用于SEM（型號Hitachi-3400N）測試，以觀察其微觀形貌.

2 結果與討論

2.1 試件強度發(fā)展

考慮到復合材料的強度發(fā)展受膠凝材料和堿性激發(fā)劑間反應程度，以及養(yǎng)護齡期和溫度等的影響，本試驗將養(yǎng)護齡期和赤泥摻量作為變量，養(yǎng)護溫度保持在（20±2） ℃，同時使各組試件的堿激發(fā)劑用量保持一致.圖2為不同赤泥摻量的復合材料砂漿試件在不同養(yǎng)護齡期的抗壓強度.由圖2可見：當養(yǎng)護齡期相同時，復合材料的抗壓強度隨著赤泥摻量的降低而提高，說明合適的原材料摻量可以提高復合材料抗壓強度；當赤泥摻量相同時，復合材料抗壓強度隨著養(yǎng)護齡期的延長而提高，但當赤泥摻量增加時，復合材料的抗壓強度增幅趨緩.由圖2還可見，復合材料早期強度發(fā)展較快，各組砂漿試件養(yǎng)護3 d后抗壓強度均高于5.0 MPa，養(yǎng)護7 d后抗壓強度超過10.0 MPa，養(yǎng)護28 d后抗壓強度最高可達20.1 MPa，可滿足多數實際工程應用的需求，說明使用強堿、電石渣和粉煤灰來穩(wěn)定赤泥的方法是可行的.

圖2 養(yǎng)護3、7、28 d復合材料砂漿試件的抗壓強度Fig.2 Compressive strengths of composite mortar specimens cured for 3， 7， 28 d

2.2 XRD分析

養(yǎng) 護3、7、28 d復 合 材 料 凈 漿 試 樣 的XRD圖譜見圖3.粉煤灰中含有的大量活性SiO2、Al2O3與Ca（OH）2反應，可形成水化硅酸鈣（C-S-H）和水化鋁酸鈣（C-A-H）［14-15］.由圖3可見，復合材料凈漿試樣的XRD圖譜譜線以彌散峰為主，且在25°～35°處顯示凸包，反映出水化產物中存在非晶態(tài)凝膠相，說明養(yǎng)護28 d復合材料水化產物中的凝膠類物質可能為C-S-H.由于在水化過程中Ca（OH）2不斷被消耗，導致復合材料抗壓強度隨著養(yǎng)護齡期的延長而提高.由圖3還可見：圖譜中出現了波特蘭石（Portlandite，Ca（OH）2）衍射峰，表明NaOH、Na2SiO3及電石渣為水化反應提供了充足的堿性反應物；圖譜中可觀察到來源于赤泥的赤鐵礦石（hematite）和沸石（zeolite）衍射峰，且強度變化不大，說明赤泥顆粒難以被堿性環(huán)境激發(fā)而發(fā)生水化反應，其在水化產物中的存在方式主要為物理結合.比較不同養(yǎng)護齡期下，各組復合材料水化產物的XRD圖譜，可以觀察到：（1）養(yǎng)護28 d的試樣在10°～12°處出現了3、7 d時均未出現的衍射峰.通過Jade 6軟件進行物相分析可知，這是由重金屬元素形成的包含有H、O、N、P等的化合物衍射峰，來源于赤泥的重金屬Cu、Fe、Cr、Sb、Zn等.（2）在養(yǎng)護3、7 d的水化產物XRD圖譜中同等范圍內沒有衍射峰，說明此時還未形成重金屬化合物.（3）復合材料中粉煤灰的水化反應生成了富含硅鋁元素的莫來石（mullite）.（4）圖譜中還可以辨別出石英（quartz）和碳酸鈣（CaCO3）的衍射峰，CaCO3的存在是由于樣品在養(yǎng)護和取樣過程中發(fā)生了碳化.XRD分析結果還需要結合TG-DSC、SEM-EDS及浸出試驗等測試方法進行進一步的論證和完善.

圖3 養(yǎng)護3、7、28 d復合材料凈漿試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of composite paste samples cured for 3， 7， 28 d

2.3 TG-DSC分析

為了解養(yǎng)護28 d復合材料水化產物的組成，采用TG-DSC分析水化產物的熱解特性，結果如圖4所示.由圖4可見：C-S-H在較大溫度范圍（50～600 ℃）加熱時因水分散失導致質量減少，TG-DSC曲線中在800 ℃處出現的1個小的脫羥基峰與C-S-H分解為硅灰石（CaSiO3）有關［16］；在50～150 ℃和200～400 ℃處出現了2個吸熱峰，結合XRD分析可知，這與水化產物C-S-H有關；由于C-A-H在300 ℃左右發(fā)生脫水［17］，DSC曲線出現了因C-A-H脫水產生的吸熱峰，證明其也存在于水化產物中；Ca（OH）2或CaCO3的失重溫度區(qū)間較為單一、明確且易于辨識，由于Ca（OH）2的分解，TG曲線在400～500 ℃內出現下降，另外，Ca（OH）2作為水化反應的堿性反應物，其含量隨著養(yǎng)護齡期的增加而減少，當溫度升至600 ℃以上時，水化產物中的所有結合水均被釋放出來，同時CaCO3在600 ℃以上分解也導致復合材料發(fā)生質量損失［18］.

圖4 養(yǎng)護28 d復合材料凈漿試樣的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of composite paste samples cured for 28 d

2.4 SEM-EDS分析

通過SEM-EDS分析來確定復合材料中水化產物的微觀形貌和化學組成.養(yǎng)護28 d凈漿試樣的SEM照片和各標記點位（點A、B、C）元素組成的EDS圖譜如圖5所示.由圖5可見，粒徑為1～4 μm的赤泥顆粒、致密的無定形凝膠、玻璃微珠，以及呈不規(guī)則片狀和塊狀的晶體等共同形成了膠結體系，這是復合材料抗壓強度形成的主要原因.比表面積大的赤泥顆粒不易被強堿激發(fā)而發(fā)生水化反應，其在水化產物中大部分屬于物理結合.電石渣作為堿激發(fā)劑的同時也為水化反應提供了大量的Ca，消耗的NaOH、Na2SiO3和Ca（OH）2堿性激發(fā)劑與粉煤灰中的活性SiO2和Al2O3發(fā)生反應，生成了C-S-H和C-A-H.文獻［19］研究表明，C-S-H凝膠的鈣硅比（摩爾比）通常為0.8～1.7.圖5中點A和點C標記區(qū)域中無定形凝膠的鈣硅比均在此范圍內，表明該無定形凝膠為C-S-H；另外在這2處均檢測到來自于赤泥的較高含量的Fe，說明赤泥顆粒與C-S-H凝膠可以緊密結合；Al可以部分取代Si進入C-S-H凝膠而形成水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）［20］，點A處Al含量較高，說明此處生成了C-A-S-H凝膠；點B處代表了來源于粉煤灰的玻璃微珠的元素組成.

圖5 養(yǎng)護28 d復合材料凈漿試樣的SEM照片和EDS圖譜Fig.5 SEM images and EDS spectra of composite paste samples cured for 28 d

2.5 重金屬浸出試驗

為確保復合材料的使用安全性，將各組試件置于水中進行了長達28 d的重金屬浸出試驗，測試結果見表3.由表3可以看出，復合材料中所有有毒重金屬均未在浸出液中檢出，表明使用強堿激發(fā)劑（NaOH+Na2SiO3）溶液、濕基電石渣和粉煤灰來穩(wěn)定赤泥的方法是安全可靠的.復合材料水化產物中已形成含有重金屬元素的復雜化合物，這一點在XRD分析中已被證實，本文的重金屬浸出試驗結果也佐證了XRD分析，并證明了堿激發(fā)赤泥-粉煤灰-電石渣復合材料的安全性.

表3 復合材料和滲濾液中重金屬分析Table 3 Analysis of heavy metals in composite and leachate

3 結論

（1）堿激發(fā)赤泥-粉煤灰-電石渣復合材料的抗壓強度隨著赤泥摻量的降低和養(yǎng)護齡期的延長而提高.使用20%電石渣、5 mol/L NaOH和NaSiO3溶液作為堿激發(fā)劑制備的復合材料養(yǎng)護7 d后抗壓強度超過10.0 MPa，養(yǎng)護28 d后抗壓強度最高可達20.1 MPa.這說明使用電石渣作為堿性激發(fā)劑可以減少強堿用量，兼具經濟和環(huán)境效益.

（2）復合材料抗壓強度的主要來源為致密的C-S-H和C-A-H的形成，以及赤泥顆粒的物理結合，其與玻璃微珠、呈片狀和塊狀的晶體等共同形成了膠結體系.養(yǎng)護28 d后，來源于赤泥的重金屬形成了含有H、O、N、P等元素的化合物而被固化在復合材料中.

（3）復合材料28 d浸出試驗表明，原材料中包含的有毒重金屬均未在浸出液中檢出，表明使用強堿激發(fā)劑（NaOH+Na2SiO3）溶液、電石渣和粉煤灰來穩(wěn)定赤泥的方法是安全可行的.