隔熱疏水功能涂料研究進(jìn)展

段真利，陳景華，林旻

隔熱疏水功能涂料研究進(jìn)展

段真利，陳景華，林旻

（上海理工大學(xué)，上海，200093）

歸納隔熱疏水涂料的功能實現(xiàn)方法，分析疏水隔熱功能涂料在包裝中的潛在的應(yīng)用價值，為新型多功能涂料的制備及其在紙包裝領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考和借鑒。梳理并歸納阻隔型、反射型、輻射型等3種類型隔熱涂料的工作原理及實現(xiàn)方式，系統(tǒng)介紹幾種常見的疏水表面形成機(jī)理模型以及制備方法，綜述疏水隔熱功能涂料的應(yīng)用研究進(jìn)展。涂料的制備以及涂布技術(shù)已經(jīng)成熟，疏水隔熱功能涂料可涂布于瓦楞紙箱、白卡紙等表面用于食品保溫包裝。將隔熱疏水功能涂料用于紙包裝箱，用來保護(hù)溫敏食品品質(zhì)和節(jié)約冷鏈運(yùn)輸成本，具有巨大的潛力和廣闊的發(fā)展前景。

疏水；隔熱；功能涂料

作為全球生鮮農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)、消費和貿(mào)易大國，我國冷庫儲存量只滿足生鮮產(chǎn)品不到20%的需求，果蔬、肉類、水產(chǎn)品等生鮮類產(chǎn)品冷藏運(yùn)輸率僅為35%、57%、69%，遠(yuǎn)低于西方發(fā)達(dá)國家90%的水平，且這些國家在配送環(huán)節(jié)損耗率普遍低于5%，由于儲存、運(yùn)輸、配送等環(huán)節(jié)的溫控不當(dāng)，使得我國生鮮類農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)后損耗率高達(dá)30%～40%，遠(yuǎn)超發(fā)達(dá)國家[1]。

針對以上問題，若從商品出庫全程采用冷藏車進(jìn)行點對點配送，不僅會增加能耗，還會增加巨大的運(yùn)輸成本，而采用普通配送方式則會出現(xiàn)冷鏈脫節(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)品溫度出現(xiàn)較大變化，由此造成的經(jīng)濟(jì)損失比沒有冷鏈更大，因此有效的隔熱包裝箱是解決此類問題的關(guān)鍵[2]。目前常用的保溫包裝箱多為發(fā)泡聚乙烯（EPE）、發(fā)泡聚丙烯（EPP）、發(fā)泡聚苯乙烯（EPS）以及鋁箔復(fù)合泡沫塑料箱體，此類箱體雖可防水隔熱，但其存在降解困難、回收困難等問題，不符合現(xiàn)代綠色包裝的理念。隔熱疏水涂料作為一種新型功能涂料，具有防水隔熱、適應(yīng)性強(qiáng)、不受基體材料限制、涂層具有良好強(qiáng)度和韌性等諸多優(yōu)點[3]，因此，通過對紙包裝箱涂刷隔熱疏水涂料替代物流運(yùn)輸以及家庭配送環(huán)節(jié)所用的泡沫塑料類保溫箱，不僅具有環(huán)保性、低成本性，還可保持食品的溫度，這對包裝行業(yè)具有重要意義。

目前針對隔熱疏水涂料的研究及應(yīng)用多集中于建筑領(lǐng)域[4-12]（如內(nèi)外墻熱防護(hù)、玻璃房隔熱等）、化工工業(yè)領(lǐng)域（高溫管道、儲油罐、輸油管道、高溫機(jī)械設(shè)備等）、紡織領(lǐng)域[13-19]等，而針對包裝領(lǐng)域[20-23]的應(yīng)用研究較少。隔熱疏水包裝對降低冷鏈物流運(yùn)輸?shù)哪茉聪?、保障食物品質(zhì)、提升消費者體驗感、降低白色污染等方面具有重要的意義。綜上所述，梳理和歸納現(xiàn)有隔熱疏水功能性涂料的制備方法可為以后加入新材料（如抗菌劑、阻燃劑等）制備多種功能協(xié)同作用的新一代功能型涂料的研發(fā)提供理論參考。同時，通過總結(jié)現(xiàn)有隔熱疏水涂料的研究進(jìn)程，有助于把握隔熱疏水功能涂料的發(fā)展動態(tài)，為其在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)。文中從涂料隔熱性能、疏水性能的制備方法出發(fā)，綜述目前隔熱疏水涂料在日常生活中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，以期為隔熱疏水涂料在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用研究提供借鑒。

1 隔熱涂料分類及制備方法

照射到物體表面上的光可能被吸收、反射或透過，為降低基體溫度，隔熱涂料針對上述3種傳熱途徑進(jìn)行相應(yīng)的設(shè)計，主要分為阻隔、反射、輻射以及結(jié)合3種隔熱機(jī)理的復(fù)合型隔熱涂料[4]。

1.1 阻隔型隔熱涂料

阻隔型隔熱涂料通常是采取在涂料中添加發(fā)泡劑引入空氣或者添加具有中空結(jié)構(gòu)的隔熱填料等方法來降低涂層的熱傳導(dǎo)，被動隔斷熱量傳遞，其涂層隔熱原理見圖1。

由于添加發(fā)泡劑獲得的孔結(jié)構(gòu)較脆弱且由于孔隙率過高容易吸水，涂層使用壽命并不理想，因此，目前常用的是將成膜樹脂與具有多孔結(jié)構(gòu)和低導(dǎo)熱系數(shù)的隔熱填料共混的方法制備隔熱涂料，此方法形成的涂層較為致密，既能隔熱保溫也能盡可能降低疏松結(jié)構(gòu)對涂層防腐防水的負(fù)面影響。熱量在涂層內(nèi)部傳導(dǎo)過程見圖2，根據(jù)傅里葉定律可得式（1）。

式中：1和2表示涂層內(nèi)外兩側(cè)溫度；為涂層橫截面積；為涂層厚度；為涂層導(dǎo)熱速率；s為涂層導(dǎo)熱系數(shù)；=/s為涂層熱阻。由式（1）可知涂料導(dǎo)熱系數(shù)越低、涂層厚度越厚，涂層的導(dǎo)熱速率就越低。因此，在涂料中加入低導(dǎo)熱系數(shù)的隔熱填料（見表1）以及增加涂刷厚度均能有效增加涂層的隔熱效果。

圖1 阻隔型涂層隔熱機(jī)理示意圖

Fig.1 Schematic diagram for thermal insulation mechanism of barrier type coating

圖2 阻隔型隔熱涂料熱傳導(dǎo)示意圖

表1 幾種常見的阻隔型隔熱填料的熱導(dǎo)率

眾多學(xué)者[6-9]制備了添加阻隔型隔熱填料的涂料，并對其隔熱效果進(jìn)行了論證。其中陳中華等[7]利用單因素分析法對比研究了不同成膜乳液、隔熱填料、涂料用量對涂層導(dǎo)熱系數(shù)的影響。發(fā)現(xiàn)成膜乳液的導(dǎo)熱系數(shù)對涂層整體隔熱影響不大，涂層主要就是隔熱填料起作用，當(dāng)涂層厚度為2 mm，SiO2氣凝膠添加量為3%時涂層隔熱效果最好，涂層導(dǎo)熱系數(shù)低至0.061 W/(m·K)，這主要是由于SiO2氣凝膠具有納米級孔隙結(jié)構(gòu)，且孔隙率高達(dá)80%～99.8%，使其具有極低的導(dǎo)熱系數(shù)，其添加量越多、涂層越厚整體隔熱效果越好。此類隔熱涂料與現(xiàn)有的泡沫塑料隔熱包裝箱（如EPE、EPP、EPS等）的隔熱原理類似，都是利用中空泡孔結(jié)構(gòu)來隔絕熱量，因此綠色環(huán)保的阻隔型隔熱涂料可成為泡沫塑料箱的有益替代品，用于解決塑料泡沫降解難的問題。

1.2 反射型隔熱涂料

反射型隔熱涂料主要是針對可見光及近紅外區(qū)段內(nèi)的能量起作用，靠添加具有高反射率、高孔隙率、低導(dǎo)熱系數(shù)的功能填料，在涂層內(nèi)部構(gòu)建封閉的孔隙結(jié)構(gòu)，促使進(jìn)入涂層內(nèi)部的熱量發(fā)生二次反射和散射，從而減少涂層以及基體對熱量的吸收，實現(xiàn)隔熱。此類隔熱涂料作用機(jī)理見圖3。

圖3 反射型涂層隔熱機(jī)理示意圖

眾多研究者[10-12]研究了含有反射功能填料的隔熱涂料，Lu等[12]以金紅石型TiO2、煅燒高嶺土、沉淀硫酸鋇和中空玻璃微珠為功能填料，制備出了具有高反射率、高耐候性和高耐染色性的水基彩色熱反射隔熱涂料。涂料中金紅石型TiO2與中空玻璃微珠兩者協(xié)同作用，共同影響涂層的隔熱性能。不同粒徑的中空玻璃微珠交錯緊密排列形成真空層，大大增強(qiáng)了金紅石型TiO2涂層對于光輻射熱的反射和阻隔作用。反射型涂層對光的反射能力由多因素共同決定，如填料折射率、粒徑、形狀、用量以及涂層厚度等。一般涂層的顏色越淺，其反射太陽光的能力越強(qiáng)。表2中比較了幾種常見反射填料的折射率，使用時根據(jù)實際情況選擇性添加。

表2 常用反射填料的折射率

1.3 輻射型隔熱涂料

輻射型隔熱涂料主要是利用涂料中添加的具有高輻射率材料的物理特性，將涂層和基體吸收的熱量經(jīng)過輻射以一定波長射入空氣中，從而降低熱量在基體表面的儲存，實現(xiàn)隔熱（如圖4所示）。紅外輻射率的材料主要通過一些具有反型尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物、碳化物、氮化物、硼化物和硅化物等復(fù)配得到，如SiC、CuO、MnO2和Fe2O3等均具有較高的輻射率[24]。由于輻射型隔熱涂料能主動降低材料內(nèi)部熱傳遞，因此其隔熱效果要優(yōu)于反射型隔熱涂料，但高輻射率材料的制備過程復(fù)雜且成本較高，所以此類涂料在建筑、紡織、包裝等日常領(lǐng)域使用較少，目前主要應(yīng)用于高溫領(lǐng)域。

圖4 輻射型圖層隔熱機(jī)理示意圖

制備具有高紅外輻射能力的隔熱填料是輻射型隔熱保溫涂料的關(guān)鍵技術(shù)，也是未來主要的研究方向，許多研究人員[25-27]制備了具有熱輻射功能的涂料。Termkleebbuppa等[27]采用溶膠–凝膠法將Cu(Ⅱ)離子摻雜到ZnO中合成了一種新型的熱反射CZO納米材料，并將其應(yīng)用在玻璃襯底上。發(fā)現(xiàn)摻銅15%的ZnO對紅外輻射的絕緣性最好，熱源一側(cè)玻璃襯底表面溫度（2）為85.5 ℃，另一側(cè)溫度（3）為50.6 ℃，兩側(cè)溫差可達(dá)34.9 ℃（冷卻59%）（圖5），溶膠–凝膠法合成的CZO具有良好的性能。

圖5 t2、t3、t4下的平均溫度圖[27]（光源平均溫度為70 ℃）

1.4 復(fù)合型隔熱涂料

隨著生活質(zhì)量的提高，單獨一種作用機(jī)理的隔熱涂料難以滿足人們高質(zhì)量的需求，因此研發(fā)具有復(fù)合功能的高質(zhì)量隔熱保溫涂料成為一種趨勢。單獨的3種隔熱機(jī)理的涂料各有優(yōu)缺點，而復(fù)合型隔熱涂料可在同一體系中包含以上2～3種隔熱機(jī)理，可更好地減少基體表面涂層對熱量的吸收和累積。3種類型的隔熱機(jī)理協(xié)同作用、優(yōu)勢互補(bǔ)，在熱量傳遞各個環(huán)節(jié)進(jìn)行合理有效的分工，從而更好地實現(xiàn)隔熱（如圖6所示）。許多學(xué)者[28-30]研究了復(fù)合型隔熱涂料，郭艷秋等[30]以納米TiO2為反射隔熱層，ZrO2為輻射隔熱功能層，F(xiàn)EVE氟碳樹脂為基體制備了反射輻射復(fù)合隔熱涂層。發(fā)現(xiàn)頂層涂布質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的TiO2，底層涂布質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的ZrO2，制備的復(fù)合涂層隔熱降溫效果最好，溫差為25.3 ℃，此時復(fù)合涂層的半球發(fā)射率為0.93。反射層、輻射層雙層協(xié)同作用，賦予涂層更顯著的隔熱效果。

圖6 隔熱機(jī)理示意圖

2 疏水表面的理論模型及制備方法

人們對于包裝紙、紙箱功能性的要求促使疏水紙質(zhì)材料成為研究熱點，其可被用于防水包裝、油水分離、防腐等各個領(lǐng)域。人們對于疏水表面的研究源于自然界中的疏水現(xiàn)象，如“荷葉效應(yīng)”，類似的還有水稻葉、玫瑰花瓣等，見圖7。

2.1 疏水表面的理論模型

固體表面在固液接觸過程中會被潤濕，按照潤濕的程度及潤濕的優(yōu)良可將潤濕行為區(qū)分為沾濕、浸濕、鋪展3種。Young's方程[31]、Wenzel模型[32]、Cassie模型[33]等可用來解釋潤濕現(xiàn)象。Young's方程描述的是液體對成分均一且固體表面完全光滑的理想表面的潤濕現(xiàn)象，見圖8a[31]。Wenzel模型是假設(shè)固體表面能被液體完全潤濕，并滲透到粗糙結(jié)構(gòu)的孔隙中，見圖8b。Wenzel模型下可以通過增加基材粗糙度（）值來增加材料的親水性或疏水性。Cassie模型認(rèn)為液滴只能潤濕突出部分的粗糙結(jié)構(gòu)并與凹槽和固體表面間儲存的空氣接觸[34]，見圖8c。Cassie–Baxter模型下，只表現(xiàn)出隨材料值增加，材料表面疏水性增強(qiáng)[35]，因此Cassie–Baxter模型一般被用于解釋超疏水現(xiàn)象。Wenzel和Cassie并非完全對立，2種狀態(tài)在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)換[36-38]，在狀態(tài)轉(zhuǎn)變過程中，若粗糙結(jié)構(gòu)凹槽被部分潤濕則呈現(xiàn)一種新的混合狀態(tài)，見圖8d。

圖7 自然界中的疏水現(xiàn)象

圖8 疏水理論模型

2.2 疏水表面制備方法

工程領(lǐng)域大多以構(gòu)建超疏水表面為目的，根據(jù)Cassie–Baxter疏水理論模型可總結(jié)出構(gòu)造超疏水表面的2個重要途徑：先構(gòu)造粗糙表面，再用低表面能物質(zhì)修飾；對低表面能物質(zhì)表面進(jìn)行粗糙化處理[40-42]。目前已有多種方法可用于構(gòu)建超疏水表面，可分為自上而下法和自下而上法兩大類。

1）自上而下法。此類方法一般是指利用機(jī)械或激光等手段在基材表面雕刻或蝕刻微/納米粗糙結(jié)構(gòu)。由于其制備的粗糙結(jié)構(gòu)與基材是一個整體，因此基材的性能會對粗糙表面的可加工性和質(zhì)量產(chǎn)生影響。目前比較常用的有模板印刷法和刻蝕法。楊玉山等[43]以玫瑰花瓣為基底材料，聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液為模版復(fù)制玫瑰花瓣結(jié)構(gòu)，然后將聚乙烯醇縮丁醛混合溶液均勻涂在基材表面，采用模版印刷的方法將PDMS模版上的類玫瑰花瓣粗糙結(jié)構(gòu)成功復(fù)制到基材表面，得到了接觸角高達(dá)157.5°的疏水表面，且經(jīng)過旋轉(zhuǎn)90°、180°后，水滴仍可牢牢吸附在基材表面（圖9）。

圖9 仿生玫瑰花瓣表面結(jié)構(gòu)的制備過程示意圖

2）自下而上法。此類方法是以原子、分子或其他納米級原材料為切入點，通過諸如沉積或者接枝共聚等方法，將微小顆粒型材料固定至基體表面，從而制造出想要的納米結(jié)構(gòu)。目前應(yīng)用較廣泛的有接枝共聚法、溶膠–凝膠法、化學(xué)氣相沉積（CVD）法等。Yang等[44]利用溶膠–凝膠法制備了擁有微–納米結(jié)構(gòu)的聚乙二醇功能性SiO2/PVA/PAA含氟混合溶液，隨后將基材浸泡在該混合溶液中，使化合物與基材基團(tuán)發(fā)生纏結(jié)，同時這些化合物包裹著SiO2微球以自組裝的方式沉積在基材表面，從而得到水接觸角高達(dá)159°且具有堅固粗糙結(jié)構(gòu)和優(yōu)異耐久性的超疏水材料（制備機(jī)理見圖10）。

以上分別從自上而下和自下而上2個方面介紹構(gòu)建疏水表面的方法，這2種類型的方法在制備工藝、生產(chǎn)成本、表面耐久性等方面各不相同，表3對幾種典型制備方法的優(yōu)缺點進(jìn)行對比總結(jié)。目前針對紙基材料疏水表面的構(gòu)建常用的方法有涂布法（滾涂、浸涂、噴涂）、層層組裝、化學(xué)氣相沉積等。王玉峰等[45]采用輥式涂布技術(shù)將硅烷偶聯(lián)劑改性和PDMS修飾后的納米TiO2涂料涂布在紙基材料上，制備了接觸角高達(dá)154.5°的超疏水紙，該疏水改性紙可在冷凍、冷藏以及高溫條件下使用。其制備原理見圖11。

圖10 溶膠–凝膠法制備疏水表面過程示意圖[44]

圖11 涂布法制備疏水紙示意圖

3 疏水隔熱涂料的應(yīng)用研究現(xiàn)狀

隔熱疏水涂料作為一種新型功能性涂料，不僅具有防水隔熱、不受基體形狀和大小限制等優(yōu)點，而且施工便利、適應(yīng)性強(qiáng)，在航空航天、軍事裝備、石油化工、房屋建筑、紡織品、產(chǎn)品包裝等各個領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用前景。

3.1 在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用研究

我國炎熱夏季，空調(diào)以及風(fēng)扇等制冷裝置每年的電耗占到我國全年能耗的27%，而嚴(yán)寒冬季的采暖設(shè)備能耗占到建筑能耗的30%～50%[28]。夏季降溫和冬季升溫設(shè)備的使用不僅造成了嚴(yán)重的能源浪費，還帶來了一系列環(huán)境問題，因此，在建筑領(lǐng)域使用隔熱疏水涂料不僅能夠有效遏制能源的浪費，還能有效緩解全球性環(huán)境問題。

眾多研究者[46-58]制備了可用于建筑領(lǐng)域的隔熱疏水涂料，其中王煥煥[50]、Al等[51]、Sanpo等[52]均制備了SiO2氣凝膠型隔熱疏水涂料，Sanpo等[52]研究證實，與原樹脂涂層相比，添加SiO2氣凝膠的涂層具有相當(dāng)?shù)娘L(fēng)化穩(wěn)定性和耐久性。溫差（TD）測量結(jié)果顯示，在封閉室內(nèi)涂有氣凝膠涂層的表面，溫度從90 ℃下降到64 ℃，下降幅度高達(dá)26 ℃，而在通風(fēng)區(qū)域進(jìn)行TD測量，溫度可以從50 ℃降低到36 ℃（室溫為31 ℃）。這是由于SiO2氣凝膠具有納米級孔隙結(jié)構(gòu)和“無限傳熱路徑”，一方面其納米級孔隙結(jié)構(gòu)可有效增加反射界面，另一方面大量氣凝膠開孔結(jié)構(gòu)的孔壁相當(dāng)于無數(shù)個熱輻射的反射面和折射面，可大大抑制由于輻射導(dǎo)致的熱量散失從而實現(xiàn)隔熱[50]。此外，為了保證SiO2氣凝膠優(yōu)異的性能，溶膠–凝膠時多會加入一些硅烷改性劑引入疏水基團(tuán)，其所具有的疏水性可同時賦予涂料防水的功能。其涂料隔熱機(jī)理見圖12。此類SiO2氣凝膠涂層不僅具有優(yōu)良的隔熱性能，還可防止水分在涂層表面凝結(jié)，且涂層穩(wěn)定性和耐久性較好，使用壽命較長。

表3 不同疏水表面構(gòu)建方法的優(yōu)缺點

圖12 SiO2氣凝膠涂料隔熱機(jī)理示意圖

除SiO2氣凝膠外，中空玻璃微珠、海泡石粉、膨脹珍珠巖、粉煤灰等均可作為隔熱功能填料單獨或與其他隔熱功能填料復(fù)合使用，以此提高涂料的綜合性能。如王煥煥等[53]以納米SiO2氣凝膠、中空玻璃微珠為隔熱填料，并輔以其他組分制備了導(dǎo)熱系數(shù)低至0.053 9 W/(m·K)的隔熱涂料。該涂層不僅隔熱保溫性能好、力學(xué)性能強(qiáng)，并且具有優(yōu)良的防水耐腐性能。張書瑤等[54]制備了TiO2改性貝殼粉并與SiO2氣凝膠、海泡石、空心玻璃微珠等材料進(jìn)行共混，制備了具有良好太陽反射、隔熱保溫和防水性的功能涂料。此外，該涂料還具有附著力高、綠色環(huán)保、耐抗性好、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點。Song等[58]制備了經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面改性的超細(xì)粉煤灰（UFA）基超疏水復(fù)合涂層，涂層表面水滴接觸角高達(dá)154.34°。涂層塊體浸泡4 h后的抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)分別高于4.0 MPa和0.225 W/(m·K)。該涂層不僅能防水，而且具有優(yōu)異的隔熱性能和力學(xué)性能，將此涂層應(yīng)用于泡沫混凝土，具有簡單、廉價、不需要精密儀器、可大面積應(yīng)用的優(yōu)點。

3.2 在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用研究

早期的隔熱涂料主要應(yīng)用于航空航天、軍工、建筑以及化工等領(lǐng)域，隨著新技術(shù)以及新材料的不斷涌現(xiàn)，研究人員運(yùn)用新方法對現(xiàn)有涂料進(jìn)行技術(shù)優(yōu)化，使得隔熱涂料在紡織領(lǐng)域得到應(yīng)用[13-19]。涂有隔熱涂料的織物能阻隔或反射太陽光，減少熱量的傳遞，降低能源消耗。這類織物可應(yīng)用于夏季衣物，使人們在炎熱的夏季免受高溫危害，降低戶外工作者中暑的風(fēng)險；也可應(yīng)用于窗簾，避免夏季陽光照射下室內(nèi)溫度過高的問題，減少空調(diào)使用，降低能耗；此外，還可根據(jù)需求制備出各種隔熱用品，如帳篷、遮陽傘、蓬蓋布等[13]。

Shams-ghahfarokhi等[14]采用氟碳整理方法，制備了硅氣凝膠和碳氟化合物的混合樣品，并將其噴涂在聚酯織物上。在16和24 h內(nèi)，與未噴涂的織物相比，熱傳導(dǎo)從71.65%下降到38.35%和30.99%。此外，硅氣凝膠顆粒的存在使得樣品具有超疏水性能，水接觸角高達(dá)152.2°，且樣品具有很好的耐磨性。Lin[15]制備了一種OPU/SiO2氣凝膠涂料，OPU和SiO2氣凝膠協(xié)同作用可顯著降低棉織物的傳熱系數(shù)（圖13），其表面溫度比未涂層織物高4 ℃。OPU/SiO2氣凝膠涂層織物具有較好的防水隔熱性能，而且力學(xué)性能優(yōu)異。

圖13 OPU/SiO2氣凝膠涂層織物的制備工藝示意圖

為了進(jìn)一步提升隔熱涂料的綜合性能，Liu等[16]、李金哲等[17]對涂料進(jìn)行改性研究，Liu等[16]利用TiO2@ATO在可見光和近紅外范圍內(nèi)的高折射特性，引入不同形狀的包覆Sn(Sb)O2(ATO)的TiO2顆粒，并將其涂覆于芳綸非織造布上（圖14）。TiO2@ATO/ AN地?zé)岱雷o(hù)效果明顯優(yōu)于硝酸根堿，且與原始氮化銨和商業(yè)化納米ATO (ATO/AN)涂層的氮化銨相比，用酒精燈加熱TiO2@ATO/AN的加熱速率要低得多。該研究為耐熱非織造材料在熱防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了巨大的可能性。

3.3 在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用研究

隔熱疏水功能紙基材料不僅能很好地隔絕熱量傳遞，還能防止水分對于包裝商品的侵害，這類材料的研發(fā)能有效解決全程冷藏車配送的高成本以及傳統(tǒng)塑料隔熱包裝箱的白色污染等問題，提高包裝箱的綜合防護(hù)效果和環(huán)境適應(yīng)能力，這對溫敏產(chǎn)品的包裝熱防護(hù)具有重要意義[20]。

目前關(guān)于隔熱涂料在包裝中的應(yīng)用僅有少數(shù)人研究，周鶴等[20]制備了SiO2氣凝膠疏水隔熱涂料，并將其涂布于瓦楞紙板上，制備了具有疏水保溫功能的改性瓦楞紙板。當(dāng)SiO2氣凝膠添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，改性瓦楞紙板具有優(yōu)良的防水隔熱性能，水接觸角為91.75°，比原瓦楞紙板提高了6.25°。當(dāng)濕膜厚度為60 μm時，與未涂布的原瓦楞紙板相比，溫度可降低13.6 ℃，該保溫包裝箱不僅保留了原瓦楞紙板優(yōu)異的力學(xué)性能，而且具有優(yōu)良的防水隔熱性能，將其用于生鮮產(chǎn)品的運(yùn)輸，可大大降低冷藏運(yùn)輸成本。陳晨偉等[21]發(fā)明了一種隔熱保溫包裝紙，該包裝紙為多層結(jié)構(gòu)（圖15），包括紙質(zhì)基體和疏水隔熱涂布層組成，其中起隔熱保溫作用的主要是氣凝膠和碳酸氫鈉發(fā)泡劑，兩者協(xié)同作用共同隔絕熱量，外層為PVB疏水層，可有效防止外界水分侵襲，提高包裝紙的防潮性。此發(fā)明所制備的隔熱包裝紙不僅具有疏水隔熱保溫的作用，還可與食品直接接觸，一方面可以更好地維持食品品質(zhì)，另一方面可以提升消費者在食用過程中的舒適度，其在食品接觸級包裝材料領(lǐng)域具有廣泛的發(fā)展前景。

圖14 涂層無紡布的制造工藝及涂層的微觀表面結(jié)構(gòu)示意圖[51]

圖15 多層結(jié)構(gòu)隔熱保溫包裝紙

王廣林[22]以低密度聚乙烯（LDPE）樹脂為基材，對SiO2氣凝膠采用γ–氨丙基三乙氧基硅烷進(jìn)行表面改性后，將其與LDPE共混制成隔熱疏水涂料，隨后通過流延成膜法制成膜材料并測試其性能。硅烷偶聯(lián)劑改性使得SiO2氣凝膠涂層具有良好的疏水性，靜態(tài)接觸角可達(dá)98.97°。相比于LDPE涂膜，SiO2氣凝膠添加量為6%的涂膜導(dǎo)熱系數(shù)降低了63%，其涂膜導(dǎo)熱系數(shù)最低可達(dá)0.07 W/(m·K)。該研究制備的功能涂膜，具有優(yōu)異的隔熱性能，而且能防止水分侵襲，該涂膜的制備為隔熱疏水涂料在生鮮食品隔熱保溫保鮮包裝中的應(yīng)用提供了實驗基礎(chǔ)。張鑫等[23]制備了PCMs/W–VO2相變微膠囊，并以此為隔熱控溫填料，以水性丙烯酸樹脂為主要成膜物質(zhì)，并通過加入改性納米SiO2制備了PCMs/W–VO2智能控溫疏水涂料，并以白紙板為基材通過涂布法制備了PCMs/W–VO2智能控溫包裝紙，相比包裝原紙，其紅外透射率降低了32%，隔熱溫差可達(dá)10.7 ℃，該涂料不僅具有優(yōu)異的防水性能，還能達(dá)到控溫效果，是一款智能型涂料。

4 結(jié)語

從現(xiàn)今市場對隔熱疏水包裝紙類材料的需求出發(fā)，發(fā)現(xiàn)隔熱疏水功能涂料在包裝領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。文中歸納了涂料隔熱疏水的工作機(jī)理和制備方法，最后梳理了近年來疏水隔熱功能涂料的研究現(xiàn)狀，以期為疏水隔熱功能涂料在包裝上的應(yīng)用研究提供借鑒。

在高新技術(shù)的推動下，各種新型材料不斷涌現(xiàn)，使得隔熱疏水涂料朝著多功能、高性能、多元化等方向不斷發(fā)展。由于涂布材料使用環(huán)境的不同，涂層除了具備隔熱保溫的功能之外，還需具備耐酸堿、防水、耐玷污、耐腐蝕等功能，從而延長其使用壽命，降低使用成本。涂布改性法是使得紙質(zhì)材料具有功能性的有效方法，開發(fā)綠色環(huán)保、嘗試更多功能相結(jié)合且適用于紙基材料的疏水隔熱涂料，降低隔熱保溫包裝箱的價格，避免紙張強(qiáng)度受損，增強(qiáng)紙質(zhì)材料的可回收性等都是未來主要的研究方向。

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Research Progress of Hydrophobic Functional Coatings

DUAN Zhen-li, CHEN Jing-hua, LIN Min

(University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

The work aims to summarize the functional realization methods of thermal insulation hydrophobic coatings, and analyze the potential application value of hydrophobic thermal insulation functional coatings in packaging, so as to provide reference for preparation of new multifunctional coatings and their application in paper packaging. The working principles and realization methods of three types of thermal insulation coatings, namely barrier type, reflective type and radiation type, were sorted out and summarized. Several common hydrophobic surface formation mechanism models and preparation methods were systematically introduced. The research progress on application of hydrophobic thermal insulation functional coatings was reviewed. The preparation and coating technology of coatings was matured. The hydrophobic thermal insulation functional coatings could be coated on corrugated boxes, white cardboard and other surfaces for thermal insulation packaging of food. The application of hydrophobic thermal insulation functional coatings to paper packaging boxes to protect the quality of temperature-sensitive food and save the cost of cold chain transportation has great potential and broad development prospects.

hydrophobic; thermal insulation; functional coatings

TS959.9

A

1001-3563(2023)01-0033-12

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.01.005

2022?09?13

段真利（1997—），女，上海理工大學(xué)碩士生，主攻隔熱疏水包裝材料、功能包裝涂料。

陳景華（1970—），女，博士，上海理工大學(xué)副教授，主要研究方向為印刷包裝材料。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋