四川泡菜鹽漬液處理及應(yīng)用的研究進展

黃潤秋，唐垚，費敏，鮑永碧，李嘉儀，葉美作，溫貴賓，汪冬冬，張其圣，梁勇*

1(四川東坡中國泡菜產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，四川 眉山，620010)2(四川省川南釀造有限公司，四川 眉山，620010)3(眉山市泡菜產(chǎn)業(yè)推進服務(wù)中心，四川 眉山，620010)

泡菜是以新鮮蔬菜為原料，經(jīng)鹽漬、乳酸菌發(fā)酵而成的蔬菜制品[1]，常作為佐餐配菜和烹飪調(diào)味品，產(chǎn)品遍及我國西南地區(qū)，其中以四川泡菜最為出名。近20年來，四川泡菜產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，在加工技術(shù)水平、生產(chǎn)規(guī)模等方面都取得了長足發(fā)展，已成為四川省“5+1”和“10+3”現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)體系不可或缺的部分。2021年，四川省泡菜產(chǎn)值446億元，占全國市場的70%以上，產(chǎn)生了“川南”“味聚特”“吉香居”“新繁”“盈棚”等龍頭企業(yè)，催生了眉山-成都泡菜產(chǎn)業(yè)集群，為推動地方經(jīng)濟發(fā)展、促進農(nóng)民增收作出了重要貢獻[2]。

然而，隨著泡菜產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展壯大，加工過程中產(chǎn)生的高濃度鹽漬液外排急劇增多，環(huán)境污染逐漸凸顯。鹽漬液是泡菜加工的主要副產(chǎn)物，由蔬菜組織內(nèi)部的各種可溶物質(zhì)在乳酸菌發(fā)酵和食鹽的滲透作用下，隨水分一起滲出并發(fā)生各種生化反應(yīng)而產(chǎn)生，富含纖維素、還原糖、有機酸、氨基酸等各種有機成分及鈉、鈣、鎂、氯等多種無機元素，氯化物濃度往往超過5%[3]。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1萬t泡菜就會產(chǎn)生0.9萬t鹽漬液，若直接排放會造成嚴重的環(huán)境污染和資源浪費。

四川省陸續(xù)制定和頒布了泡菜加工企業(yè)的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，如DB 51/T1069—2010《四川泡菜生產(chǎn)規(guī)范》規(guī)定泡菜廢水的排放應(yīng)達到GB 8978—1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，但該標(biāo)準(zhǔn)未對氯化物進行限定；DB51/2833—2021《四川省泡菜工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》明確規(guī)定了泡菜加工企業(yè)的污水中各污染物排放限值及污水檢測、管理等要求，并新增總氮和氯化物控制指標(biāo)。因此，泡菜鹽漬液的處理需要從兩方面進行：一是開發(fā)高效低耗的處理技術(shù)；二是對處理后的發(fā)酵液加以綜合利用，以減少廢水排放，節(jié)約資源[4-5]。本文系統(tǒng)介紹了泡菜鹽漬液的產(chǎn)生環(huán)節(jié)、水質(zhì)特點、處理技術(shù)及綜合應(yīng)用，為泡菜鹽漬液的高效處理和回收利用提供參考。

1 泡菜鹽漬液產(chǎn)生環(huán)節(jié)及水質(zhì)特點

典型的四川泡菜生產(chǎn)工藝主要采用二段發(fā)酵工藝(低鹽快速發(fā)酵+中高鹽儲藏)，其工藝流程及鹽漬液產(chǎn)生環(huán)節(jié)如圖1所示。

圖1 典型四川泡菜生產(chǎn)工藝流程及鹽漬液產(chǎn)生環(huán)節(jié)Fig.1 Typical production process of Sichuan Paocai and production link of brine solution

一輪發(fā)酵產(chǎn)生低濃度鹽漬液，含鹽質(zhì)量分數(shù)通常為3%以上，含少量的固體懸浮物(suspended solids,SS)，有特殊鮮味；二輪發(fā)酵產(chǎn)生高濃度鹽漬液，通常鹽的質(zhì)量分數(shù)在10%以上，固體懸浮物含量較高，有很濃的特殊鮮味，其濁度和色度也相對較高。鹽漬完成后得到咸坯，咸坯鹽的質(zhì)量分數(shù)需降至3%～8%才能進行后續(xù)加工，此階段產(chǎn)生大量脫鹽水[6]。

典型企業(yè)鹽漬菜綜合鹽漬液的水質(zhì)特征如表1所示(包含鹽漬液及其他生產(chǎn)生活廢水)，泡菜、榨菜鹽漬液中的化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand,COD)、NH3-N、SS、Cl-等含量極高，遠超過國家允許排放標(biāo)準(zhǔn)。泡菜鹽漬液具有高鹽、高酸、高有機物及高濁度的特點，且水質(zhì)隨著不同季節(jié)和泡菜類型而呈季節(jié)性變化，使用生物處理法易受高鹽度的影響，使用物化法處理則容易產(chǎn)生設(shè)備腐蝕、結(jié)垢、膜堵塞等問題[7]。但另一方面，鹽漬液中的鹽分和豐富的有機成分具有很好的回收利用價值，如果能實現(xiàn)鹽漬發(fā)酵液資源化利用，減少排放量，不僅可以節(jié)約資源，也可以降低污水治理成本，減輕環(huán)境壓力。

表1 企業(yè)鹽漬菜綜合鹽漬液水質(zhì)特征Table 1 Water quality characteristics of comprehensive saline of enterprise salted vegetables

2 泡菜鹽漬液處理技術(shù)

2.1 生物處理技術(shù)的研究應(yīng)用

生物處理技術(shù)是通過創(chuàng)造有利于微生物生長、繁殖的環(huán)境，利用微生物降解作用去除污水中有機物的方法。在大部分泡菜企業(yè)中，泡菜鹽漬液通常與清洗廢水、生活污水混合處理，以傳統(tǒng)生物處理技術(shù)為主(表2)，處理后的污水直接排放或進入城鎮(zhèn)污水管網(wǎng)。生物處理技術(shù)包括厭氧、好氧或厭氧與好氧結(jié)合的工藝，涉及多種活性污泥微生物反應(yīng)器，如序批式反應(yīng)器(sequencing batch reactor，SBR)、厭氧序批式反應(yīng)器(anaerobic sequencing batch reactor，ASBR)、新型高效厭氧序批式生物膜反應(yīng)器(anaerobic sequencing batch biofilm reactor，ASBBR)等。YUAN等[12]采用厭氧生物濾池-生物接觸氧化塘耦合工藝處理泡菜腌制廢水，處理后COD的去除率達到88%；CHAI等[13]研究了厭氧序批式生物膜反應(yīng)器(sequencing batch biofilm reactor，SBBR)作為預(yù)處理對榨菜廢水中的有機物的處理效果，確定生物膜密度在50%時對COD去除率在90%以上。泡菜企業(yè)多采用不同反應(yīng)器的組合工藝，部分企業(yè)在工藝末端還設(shè)有植物氧化塘以進一步進行凈化處理[14]。

表2 泡菜企業(yè)綜合廢水主要處理技術(shù)Table 2 Main treatment technologies of Paocai wastewater

生物處理技術(shù)易受含鹽量及水質(zhì)水量波動的影響，高濃度食鹽容易造成污水治理細菌的死亡，降低污水處理效果。一些企業(yè)通過稀釋降鹽后再生化處理或直接排放，不僅會增加運行成本，還會對環(huán)境造成污染[15]。目前提高生物處理效果主要通過馴化污泥或接種耐鹽菌來實現(xiàn)[13]，如ABOU等[16]從7.2%鹽質(zhì)量分數(shù)的蔬菜鹽漬液中分離出1株耐鹽微生物(木糖葡萄球菌)，將其添加至活性污泥中，對鹽質(zhì)量分數(shù)為7.2%的蔬菜鹽漬液的COD去除率在88%，對鹽質(zhì)量分數(shù)為3%的COD去除率在93%以上；OU等[17]采用異步培養(yǎng)和間歇換水的方式馴化好氧活性污泥以適應(yīng)泡菜高鹽廢水處理，經(jīng)過28 d馴化后的污泥對COD去除率可穩(wěn)定保持在90%以上。生物處理技術(shù)成熟且成本較低，對有機物去除效果好，目前仍然是泡菜鹽漬液處理的主流工藝，但是，生物處理技術(shù)不能進行脫鹽處理，無法回收其中的鹽分，造成資源浪費。

2.2 物化處理技術(shù)的研究應(yīng)用

物化處理主要通過物理作用(如過濾、滲透、蒸發(fā)等)或者化學(xué)反應(yīng)(如中和、沉淀、離子交換等)對污水中的污染物進行去除。物化處理技術(shù)在實際應(yīng)用中主要設(shè)在預(yù)處理階段，如絮凝沉淀、板框過濾以及使用化學(xué)試劑調(diào)節(jié)水質(zhì)等。由于傳統(tǒng)生物法對泡菜鹽漬液的脫鹽效果不佳，近年來，越來越多的研究者針對其特點開始探索和采用新的物理化學(xué)方法，如利用反滲透、電滲析、蒸發(fā)濃縮、離子交換等工藝對泡菜鹽漬液進行濃縮處理，可同時去除有機物和脫除鹽分，成為泡菜鹽漬液處理新的研究方向[23]。

2.2.1 膜處理

利用膜的截留特性，可去除鹽漬液中的植物纖維、微生物菌體、食鹽等固形物[24]。處理高鹽廢水的膜分離方法有濾膜法、反滲透(reverse osmosis，RO)、電滲析(electrodialysis，ED)等。濾膜法可以截留大分子物質(zhì)，而小分子溶質(zhì)則隨同溶劑一同透過濾膜；反滲透利用半透膜能截留絕大部分溶質(zhì)并獲得相當(dāng)純凈的溶劑，可以實現(xiàn)高濃度鹽水和清水的分離；電滲析是在外加直流電場的驅(qū)動下，能透過溶液中的離子而不能透過顆粒較大的雜質(zhì)，從而實現(xiàn)無機鹽與有機物的分離。

膜處理技術(shù)主要應(yīng)用于泡菜鹽漬液的脫鹽處理。如劉品[25]聯(lián)合使用陶瓷微濾膜、超濾膜、卷式反滲透膜對泡菜廢水進行深度處理，脫鹽達到97.7%；劉啟明等[26]使用電滲析法對泡菜鹽漬液鹽分進行濃縮，鹽的質(zhì)量分數(shù)從0.74%濃縮至7.82%，約10倍以上。

膜處理技術(shù)易受高有機負荷及鈣、鎂等無機鹽類的影響，存在膜易堵塞、污染等問題，設(shè)備運行成本高。使用膜處理技術(shù)對進水水質(zhì)有著較為嚴苛的要求，在膜處理前必須進行預(yù)處理，以除去水中的膠體物質(zhì)、懸浮物、有機物等[27]。另外，經(jīng)過膜濃縮后的泡菜鹽漬的直接回用價值低，仍需深度濃縮結(jié)晶，因此，目前只有較少泡菜生產(chǎn)廠家使用膜處理技術(shù)。

2.2.2 蒸發(fā)濃縮

通過蒸發(fā)濃縮工藝可以富集鹽漬液中的鹽分及有機成分，但能耗較高。近年來，一些泡菜企業(yè)通過引進新的蒸發(fā)濃縮工藝，創(chuàng)新改良設(shè)備，實現(xiàn)了泡菜鹽漬液的高效處理和回收利用，如三效蒸發(fā)濃縮技術(shù)、機械式蒸汽再壓縮技術(shù)(mechanical vapor recompression，MVR)在行業(yè)內(nèi)成功應(yīng)用于泡菜鹽漬液的全回收利用，為泡菜行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供了新的契機。

2.2.2.1 三效蒸發(fā)濃縮技術(shù)

三效蒸發(fā)濃縮技術(shù)是利用蒸發(fā)濃縮結(jié)晶系統(tǒng)對泡菜鹽漬液進行濃縮的一種方法，可處理含鹽量在3.5%～25%的廢水[28]。袁宏等[29]使用三效真空濃縮技術(shù)處理泡菜發(fā)酵液，獲得了風(fēng)味濃郁、色澤鮮亮的濃縮液，含鹽量在23%～26%，可以回用于鹽漬發(fā)酵和調(diào)味品的生產(chǎn)。工藝流程如圖2所示，該工藝由3個蒸發(fā)器組成，一效蒸汽使用鍋爐加熱，其產(chǎn)生的蒸汽被引入第二效作為加熱蒸汽，以此逐級循環(huán)利用蒸汽，由此提高了蒸汽的利用率。第一效凝水返回?zé)嵩刺?，其他各效凝水匯集后作為淡化水輸出，高濃度鹽水則依次濃縮，直至飽和后結(jié)晶析出。在真空條件下，溶液的沸點較低，可以降低能耗和減少對有機物的破壞。三效蒸發(fā)濃縮技術(shù)具有技術(shù)成熟、節(jié)能等優(yōu)點，但仍存在設(shè)備壽命短，處理成本高的問題。

圖2 三效真空濃縮技術(shù)處理泡菜鹽漬液工藝流程Fig.2 Treatment of Paocai saline by three effect vacuum concentration technology

2.2.2.2 MVR工藝

MVR是利用自身產(chǎn)生的二次蒸汽的潛熱以減少對外界能源需求的一項蒸發(fā)脫鹽技術(shù)，可實現(xiàn)含鹽廢水濃縮減量化甚至零排放處理[30]。瞿瑞等[31]研究了MVR工藝對含鹽廢水的處理效果，其系統(tǒng)水回用率達85.10%，脫鹽率達99.66%，濃縮倍數(shù)達6.20；楊紅梅等[32]開展了泡菜綜合廢水零排放處理的中試研究，采用分質(zhì)預(yù)處理-綜合生化處理-膜濃縮處理后，清水可回用作為工業(yè)鍋爐水、冷卻水，濃水則利用MVR工藝進行蒸發(fā)結(jié)晶除鹽，實現(xiàn)了泡菜廢水的零排放。

2020年，四川眉山某泡菜企業(yè)首次成功將MVR技術(shù)規(guī)?；瘧?yīng)用于泡菜鹽漬液的回收處理，建成了500 m3/d的泡菜鹽漬液MVR蒸發(fā)結(jié)晶回收處理生產(chǎn)示范線，實現(xiàn)了年回收食鹽1.5 萬t，工藝流程如圖3所示。該工藝首先利用生蒸汽進入加熱器殼程進行加熱，利用分離器、結(jié)晶器產(chǎn)生的二次蒸汽進入壓縮機，熱焓增加后作為加熱蒸汽使用，以此循環(huán)利用二次蒸汽熱能，只消耗少量電能。物料經(jīng)Ⅰ效負壓蒸發(fā)濃縮，含鹽量由5.5%濃縮至約16.5%，經(jīng)Ⅱ效強制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶，含鹽量蒸發(fā)濃縮至26%～28%并結(jié)晶出鹽，最后通過高速離心機將食鹽與母液分離?；厥盏氖雏}進入沸騰床干燥后打包以便長期存放，濃縮母液則通過母液泵重新回到Ⅱ效蒸發(fā)器繼續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶[33]。該技術(shù)實現(xiàn)了泡菜鹽漬液的零排放和全回收，為泡菜行業(yè)鹽漬液的處理提供了先例，具有廣闊應(yīng)用前景。

圖3 MVR技術(shù)處理泡菜鹽漬液流程圖Fig.3 Treatment of Paocai saline by MVR technology

2.2.3 電化學(xué)處理法

電化學(xué)處理技術(shù)是近幾年發(fā)展起來的新技術(shù)，目前尚處于研究階段，實際應(yīng)用較少。渠光華等[34]采用電化學(xué)法處理高鹽榨菜廢水中的氨氮，電解30和60 min的去除率分別為89.75%和99.94%；JUNG等[35]應(yīng)用電化學(xué)處理技術(shù)對高濃度泡菜鹽水進行殺菌處理，確保了泡菜鹽水的可再利用性；ZHANG等[36]構(gòu)建了雙室微生物燃料電池(microbial fuel cell,MFC)處理系統(tǒng)處理榨菜廢水，并評估了系統(tǒng)長期運行的性能，系統(tǒng)運行195 d后，COD和生化需氧量(biochemical oxygen demand,BOD)去除率分別提高到89%和98%，實現(xiàn)了污水處理與能量回收的雙重目的。與傳統(tǒng)的生物方法相比，電化學(xué)方法顯示出優(yōu)越性能，但現(xiàn)有的研究主要是在實驗室規(guī)模和理想條件下進行的，若要運用于生產(chǎn)則仍需更深入的研究。

2.3 生物-物化處理聯(lián)用的研究應(yīng)用

生物-物化處理聯(lián)用可同時發(fā)揮它們各自的優(yōu)勢和長處，但目前在泡菜企業(yè)的應(yīng)用實例較少。成都某泡菜企業(yè)采用A2O-反滲透-蒸發(fā)濃縮處理工藝處理泡菜鹽漬液水，使用A2O對鹽漬液進行生化處理，然后利用反滲透膜去除Cl-，進一步將截留下來的濃縮液蒸發(fā)結(jié)晶當(dāng)作固體廢料進行處理，處理后的污水滿足當(dāng)?shù)嘏欧艠?biāo)準(zhǔn)[21]。李子未等[11]認為，理想的泡菜廢水處理應(yīng)包括3個階段：一是先將泡菜廢水進行格柵、初沉等一級處理；二是采用生物處理技術(shù)去除泡菜廢水中的大量有機物；三是采用物化處理技術(shù)除鹽，清水達標(biāo)排放，濃水則進一步濃縮或者外運，還可回用于泡菜生產(chǎn)。物化法的優(yōu)勢在于可以對鹽漬液進行脫鹽處理，是實現(xiàn)鹽漬液的資源化回收處理的關(guān)鍵方法。生物法設(shè)在物化處理的前端，可降低鹽漬液的有機負荷，減少物化處理設(shè)備的負擔(dān)；設(shè)置在經(jīng)脫鹽處理后的物化處理后端，其可生化性更好。今后，如果能將生物法降解有機物與物化法脫鹽處理結(jié)合起來，設(shè)計出泡菜鹽漬液的高效、低耗的鹽漬液處理工藝，將泡菜鹽漬液資源化回收利用，不僅可以解決泡菜行業(yè)高鹽廢水處理難的“瓶頸”問題，也可以提升泡菜鹽漬液的附加值，將獲得可觀經(jīng)濟效益。

3 泡菜鹽漬液的綜合應(yīng)用

3.1 在鹽漬發(fā)酵中的應(yīng)用

利用泡菜鹽漬液代替?zhèn)鹘y(tǒng)食鹽用于鹽漬發(fā)酵，不僅可以節(jié)約食鹽用量，降低生產(chǎn)成本，且富含泡菜本身的風(fēng)味成分，對泡菜品質(zhì)也有一定提升作用，可以實現(xiàn)節(jié)能減排和鹽漬液回收利用的雙重目的。目前國內(nèi)外對泡菜鹽漬液的資源化利用主要通過過濾、脫色除臭、濃縮處理等，以獲得其中的鹽分及其風(fēng)味成分。KIM等[37]使用預(yù)過濾-電解系統(tǒng)去除泡菜鹽水中污染物和微生物，提高了鹽水的重復(fù)利用性；YI等[38]采用化學(xué)沉淀微濾工藝回收泡菜廢水中的鹽分，回收鹽水可直接用于泡菜生產(chǎn)；在國內(nèi)，付博飛[23]、李潔芝[39]、賀云川[40]等分別采用稀釋、絮凝沉淀、蒸發(fā)濃縮等處理方法，處理后的泡菜鹽漬液重復(fù)用于青菜或榨菜的鹽漬發(fā)酵，品質(zhì)均較好。目前泡菜鹽漬液的回用仍缺乏成熟的前處理技術(shù)及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，在實際應(yīng)用中受到限制。

3.2 在發(fā)酵豆制品及調(diào)味液中的應(yīng)用

榨菜的鹽漬液早在十多年前就成功應(yīng)用于醬油或調(diào)味液生產(chǎn)，如2004年在重慶市形成了“榨菜調(diào)味液”的地方標(biāo)準(zhǔn)，在2007年就發(fā)布了SB/T 10431—2007《榨菜醬油》的國內(nèi)貿(mào)易行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但是目前榨菜醬油市場接受度低，品質(zhì)不如人工發(fā)酵醬油，仍需更深入研究。袁宏等[29]研究表明，利用經(jīng)三效真空濃縮后的泡菜鹽漬液的鹽分、營養(yǎng)物質(zhì)和其他呈味物質(zhì)可以代替食鹽水添加至豆瓣醬、大豆醬、甜面醬的生產(chǎn)，并成功將濃縮液應(yīng)用于醬油生產(chǎn)；雷蘭蘭等[41]將經(jīng)過膜分離技術(shù)、真空濃縮和巴氏殺菌等工藝處理后的低鹽榨菜的鹵汁生產(chǎn)了一種新型的營養(yǎng)調(diào)味汁產(chǎn)品，具有濃郁的榨菜香味和少許醬香味，可用于家常食品調(diào)味。

3.3 在其他生產(chǎn)中的應(yīng)用

泡菜或其他醬腌菜的含鹽廢水在其他領(lǐng)域的資源化應(yīng)用也受到較多關(guān)注，如PAPADAKI等[42]介紹了使用橄欖含鹽廢水制造沼氣、化學(xué)原料、天然抗氧化劑等；GUVENTURK等[43]利用泡菜鹽漬液高有機成分的特點，首次利用泡菜廢水富集微生物生產(chǎn)PHA(一種由微生物合成的胞內(nèi)聚酯)；也有研究將泡菜鹽漬液應(yīng)用于飼料、微生物染料電池等。利用泡菜副產(chǎn)物生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品是可持續(xù)發(fā)展的重要方向，相信泡菜鹽漬液在未來將逐漸應(yīng)用于更多、更廣闊的領(lǐng)域。

4 結(jié)語

泡菜鹽漬液具有高鹽、高酸、高有機物以及高濁度的特點。生物處理技術(shù)成熟且成本較低，可有效去除有機物成分，但受鹽度的影響較大，且不能對鹽分進行回收利用；通過物理化學(xué)法如反滲透、電滲析、蒸發(fā)濃縮(三效蒸發(fā)濃縮、MVR等)等處理技術(shù)可以進行除鹽操作，但處理成本相對較高；生物-物化處理聯(lián)用可同時發(fā)揮它們各自的優(yōu)勢和長處，如果能將生物法降解有機物與物化法脫鹽處理結(jié)合起來，設(shè)計出泡菜鹽漬液的高效、低耗的鹽漬液處理工藝，將有望實現(xiàn)鹽漬液的資源化處理，獲得可觀經(jīng)濟效益。目前，部分泡菜企業(yè)已成功將泡菜鹽漬液及其濃縮液應(yīng)用于鹽漬發(fā)酵、發(fā)酵豆制品、調(diào)味品等，實現(xiàn)了節(jié)能減排和鹽漬液的回收利用，但目前泡菜鹽漬液的回用仍缺乏成熟的前處理技術(shù)及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，未來關(guān)于四川泡菜鹽漬液的研究有以下建議：

(1)加強泡菜鹽漬液低耗、高效的處理技術(shù)的研究、示范與推廣應(yīng)用；

(2)建議將泡菜鹽漬液與生活污水分質(zhì)處理，以實現(xiàn)鹽漬液的回收利用；建立泡菜鹽漬液循環(huán)利用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，確保蔬菜鹽漬液的安全性與產(chǎn)品品質(zhì)的穩(wěn)定性，滿足重復(fù)使用的相關(guān)要求；

(3)優(yōu)化生產(chǎn)工藝，開發(fā)低鹽泡菜產(chǎn)品，減少食鹽用量，以降低鹽漬液的產(chǎn)生。