印染廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

賈佳敏

（河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理工系，河北滄州，061100）

0 引言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，整個(gè)紡織行業(yè)平均一天可產(chǎn)生350 萬(wàn)噸~450 萬(wàn)噸廢水，廢水的排放量一年約為15.23 億噸，約占工業(yè)廢水排放量的7%。印染廢水不僅影響生態(tài)環(huán)境，而且危害人類(lèi)健康。如何有效地治理印染廢水，并解決其造成的污染，已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

1 印染廢水特性與三大工藝

1.1 印染廢水的特性

印染廢水的組成復(fù)雜，色度高，pH 值變化大，可生化性能低，COD 含量高，水體中存在大量的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，由于芳香族衍生物的顏色基團(tuán)的存在，會(huì)導(dǎo)致水體的可視性下降，水中的氧氣降低，對(duì)水體的生物生長(zhǎng)和繁殖產(chǎn)生不良影響。

1.2 三大工藝

目前，國(guó)內(nèi)外在處理印染廢水方面的技術(shù)有很多，大體分為三類(lèi)：物理法、化學(xué)法、生物法。物理處理技術(shù)有吸附法、膜分離法等；化學(xué)處理技術(shù)有高級(jí)氧化法、混凝法等；生物處理技術(shù)有好氧法、厭氧法、好氧—厭氧法和生物強(qiáng)化技術(shù)等。近年來(lái)，聯(lián)合工藝技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

2 物理處理技術(shù)

2.1 吸附法

利用具有孔隙結(jié)構(gòu)和較大表面積的吸附劑，可使表面的各種活性基團(tuán)和吸附劑之間形成各種化學(xué)鍵（氫鍵、化學(xué)鍵、靜電力和范德華力）［31］，有選擇性地吸附有機(jī)物。該方法可以實(shí)現(xiàn)預(yù)處理和深度處理，投資少，操作簡(jiǎn)便。吸附劑種類(lèi)較多，常見(jiàn)的吸附材料有活性炭、天然礦石、殼聚糖等。由于印染廢水的化學(xué)成分過(guò)于復(fù)雜，因此研究開(kāi)發(fā)高性能新型吸附劑成為當(dāng)前的熱門(mén)課題［36，42］。

郭肖青［1］等人對(duì)戊二醛與殼聚糖樹(shù)脂交聯(lián)吸附染料廢水進(jìn)行了研究。其吸附性和耐蝕性均較好，且不會(huì)因反復(fù)使用而降低，在添加了2.0 g/L 的殼聚糖樹(shù)脂后，在pH 值為3~4 的情況下，2.5 個(gè)小時(shí)后的吸收速率最大。

2.2 膜分離法

膜分離法具有自動(dòng)化程度高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的技術(shù)有反滲透、超濾、納濾和集成技術(shù)，而反滲透技術(shù)作為核心技術(shù)在印染廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用。［26，27］

蘇華［2］開(kāi)展了用PVDF 納米材料纖維膜處理印染廢水的研究，在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)真空度為0.02MPa，熱側(cè)進(jìn)水循環(huán)流量為450mL/min，發(fā)現(xiàn)減壓膜蒸餾離子截留率在97%左右，該方法對(duì)印染廢水的處理效果良好。吉生軍［3］等人則采用預(yù)處理-反滲透耦合技術(shù)深度處理印染廢水，這能徹底去除濁度、色度，COD 去除率達(dá)91%，同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)，增大入口壓力能提高設(shè)備的脫鹽速率。

3 化學(xué)處理技術(shù)

3.1 高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化技術(shù)有Fenton 氧化法、臭氧氧化法、催化濕式氧化法、超聲波法、電化學(xué)法等。先進(jìn)的高級(jí)氧化法與常規(guī)氧化法相比，脫除率較高，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。本文從高級(jí)氧化處理印染廢水的機(jī)理入手，總結(jié)了不同類(lèi)型高級(jí)氧化方法在印染廢水處理中的應(yīng)用效果。

3.1.1 臭氧氧化法

臭氧具有強(qiáng)氧化性、強(qiáng)選擇性、脫色效果好等特點(diǎn)，但臭氧的強(qiáng)選擇性使其不能將污染物質(zhì)完全降解［18］。臭氧在堿性環(huán)境中會(huì)生成一種具有強(qiáng)烈氧化作用的OH·，與含不飽和鍵的有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其雙鍵斷裂，生成穩(wěn)定的物質(zhì)。有研究表明，臭氧單獨(dú)處理印染廢水時(shí)去除效果并不顯著，降解速率較慢，而加入催化劑能有效地改善被污染物質(zhì)的脫除率［19］。目前，使用的催化劑主要有金屬氧化物型、負(fù)載型、活性炭型等［33，34］。研究發(fā)現(xiàn)，臭氧與其他工藝聯(lián)合起來(lái)處理印染廢水也可以提高污染物去除率。尹前等［4］研究了不同聯(lián)合技術(shù)處理印染廢水的對(duì)比，結(jié)果表明，單獨(dú)臭氧處理酸性紅GR 廢水時(shí)效果最佳，臭氧耦合紫外氧化處理活性GR 廢水最佳。Destaillats 等［5］研究了臭氧-超聲法聯(lián)合技術(shù)處理印染廢水，TOC 去除率相比于單獨(dú)臭氧處理可增加到80%。Lu 等［6］研究了單獨(dú)臭氧氧化、紫外光催化及臭氧-紫外聯(lián)合技術(shù)3 種技術(shù)對(duì)含甲基橙印染廢水的處理效果，發(fā)現(xiàn)聯(lián)合技術(shù)對(duì)COD 的去除率遠(yuǎn)高于單獨(dú)臭氧處理和紫外光催化。

3.1.2 Fenton 氧化法

Fenton 氧化法是指H2O2在Fe2+催化作用下分解生成具有較強(qiáng)氧化能力的OH·，其會(huì)迅速與有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)，經(jīng)過(guò)一系列鏈反應(yīng)，最終使污染有機(jī)物被氧化生成二氧化碳和水，從而去除廢水中的COD［37］。有研究表明，H2O2的投放量及投放方式，F(xiàn)e2+的投放量，初始印染廢水的pH 值以及反應(yīng)的時(shí)間等因素都會(huì)影響Fenton 試劑對(duì)印染廢水的處理效果［17，25］。

單寧［7］等在對(duì)印染廢水深度處理的研究過(guò)程中通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和單成分因素分析，確定了最佳反應(yīng)控制條件，當(dāng)pH 值為4.0，F(xiàn)e2+的投放量為900mg/L，加入30% H2O2投放量為1.5mg/L，反應(yīng)時(shí)間為30min 時(shí)，COD 的去除率為70%左右。

3.1.3 催化濕式氧化法

使用常規(guī)濕式氧化法處理廢水時(shí)，需要在高溫高壓環(huán)境下進(jìn)行，這對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)有一定的限制。催化濕式氧化法是通過(guò)在濕法氧化過(guò)程中添加催化劑，從而減少需要的壓力，增加氧化劑的氧化能力，達(dá)到顯著的處理效果［45］。

孟偉康［8］研究了非均相催化濕式氧化法作為預(yù)處理手段對(duì)甲基橙模擬的印染廢水進(jìn)行處理，通過(guò)單因子分析，對(duì)反應(yīng)時(shí)間、溫度、氧化劑用量、加入量等進(jìn)行了研究，得出了最佳實(shí)驗(yàn)條件。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，模擬廢水降解率為94.94%。

3.1.4 超聲波氧化法

超聲波氧化法主要是指在超聲波的作用下，水體中的污染物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生空化現(xiàn)象，形成局部高溫、高壓的環(huán)境，生成的OH·和H2O2溶液則會(huì)形成超臨界水，以迅速降解污染物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的提高，COD 的脫除率呈上升趨勢(shì)，超聲波作用時(shí)間延長(zhǎng)，COD 的脫除率降低；但是，由于成本太高，目前還不能得到廣泛的應(yīng)用［40］。

3.1.5 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法有間接氧化和直接氧化兩種。間接氧化是指電解質(zhì)與空氣中的氧氣、水和陰極表面的電荷反應(yīng)生成H2O2，H2O2解離成HO2，進(jìn)而誘發(fā)生成OH·，通過(guò)可見(jiàn)光和電的協(xié)同作用，使體系中強(qiáng)氧化活性的自由基OH·無(wú)選擇性地與水中污染物質(zhì)反應(yīng)［21-23］。直接氧化則是利用陽(yáng)極直接氧化廢水中的污染物。電化學(xué)氧化法不會(huì)產(chǎn)生二次污染，且降解率高，因此受到國(guó)內(nèi)外研究人員的青睞。

趙晗露［9］在對(duì)羅丹明B 進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)研究時(shí)，搭建了電化學(xué)耦合紫外線(xiàn)系統(tǒng)進(jìn)行降解，通過(guò)對(duì)污染物濃度、pH、電流密度及H2O2溶液濃度進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)分析，確定了實(shí)驗(yàn)的最佳運(yùn)行條件。當(dāng)pH 值為3，電流密度為20 mA/cm2，H2O2濃度為100mg/L 時(shí)，TOC 去除率為90.5%。

崔夢(mèng)等［10］對(duì)染料廢水進(jìn)行了三維電化學(xué)氧化處理，利用響應(yīng)曲線(xiàn)方法對(duì)其進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)電極電壓對(duì)COD 和氨氮的去除有很大的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出最佳工藝參數(shù)：在電極電壓為7.03V，曝氣量為6.78L/min，反應(yīng)時(shí)間為86.77min 的條件下，COD 和氨氮的去除率可達(dá)到最大，去除率分別為71.24%，81.69%。

宋洋［11］在研究用羅丹明B 模擬印染廢水的處理過(guò)程中確定了體系最佳反應(yīng)條件，以催化極板為陽(yáng)極，以鈦極板為陰極，以氯化鈉為電解質(zhì)，以導(dǎo)電粒子為GAC-Mn/Sn 型粒子構(gòu)建了三維電解反應(yīng)器，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)分析不同因素對(duì)羅丹明B 的降解效果，外加電壓8.73V、導(dǎo)電粒子投加量6.49g，當(dāng)電解質(zhì)氯化鈉濃度為0.74g/L 時(shí)，羅丹明B 的去除率最高，為96.45%。

3.2 混凝法

混凝法是指吸附架橋作用于高分子絮凝劑，使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成高分子聚合物，高分子聚合物被水中膠粒吸附，形成較大的絮凝劑，使水中物質(zhì)相互碰撞而失去穩(wěn)定性［39］，達(dá)到與水分離的目的。李紅蓮等［12］研究了季銨型陽(yáng)離子脫色劑與聚合氯化鋁混凝深度處理印染廢水，該復(fù)合混凝劑產(chǎn)生協(xié)同作用，提高了絮凝能力，色度去除率達(dá)91.2%，COD 去除率較低。

4 生物處理技術(shù)

生物處理技術(shù)是一種傳統(tǒng)的印染廢水處理技術(shù)。該工藝的特點(diǎn)是高效、廉價(jià)、不產(chǎn)生二次污染，因此成為印染廢水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一［28-30，35，43，44，46］。生物處理技術(shù)是利用微生物降解代謝使大分子有機(jī)污染物分解成簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物或成為微生物的生長(zhǎng)基質(zhì)，其可以對(duì)污染物質(zhì)進(jìn)行徹底的降解，但共代謝降解時(shí)需要添加更多的化合物才能助力其發(fā)揮作用。

4.1 好氧處理法

活性污泥法和生物膜法是好氧處理法的主要方法?；钚晕勰喾ㄊ峭ㄟ^(guò)吸附和絮凝廢水中的有機(jī)物來(lái)達(dá)到脫除有機(jī)物的目的［32］。生物膜法是一種微生物團(tuán)體黏附在其他薄膜上與污水接觸而進(jìn)行凈化的工藝。但是，由于現(xiàn)代的印染廢水水質(zhì)變化較為復(fù)雜［24］，印染廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，單純采用好氧工藝對(duì)印染廢水中有害物質(zhì)的脫除效果不明顯，因此，多采用好氧法與其他工藝技術(shù)聯(lián)合處理廢水，如電-好氧生物耦合技術(shù)，真菌-活性污泥系統(tǒng)等。

4.2 厭氧處理法

厭氧法是目前最常用的一種生物處理工藝。厭氧技術(shù)是指通過(guò)不同的厭氧菌或兼氧微生物，將有機(jī)物質(zhì)分解為甲烷和二氧化碳的過(guò)程。該技術(shù)是高濃度染料廢水的主要處理方法，但在處理低濃度廢水方面有一定的局限性。與好氧工藝相比，厭氧工藝在處理有機(jī)污水、污泥等方面取得了良好的效果，且能耗較低。

厭氧生物反應(yīng)器的研制是傳統(tǒng)厭氧工藝的關(guān)鍵，近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)了許多新型厭氧生物反應(yīng)器，如上流式厭氧污泥床、折流式厭氧反應(yīng)器、內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器和膨脹顆粒污泥床。新型生物反應(yīng)器的研制為處理印染廢水開(kāi)辟了新途徑。

4.3 好氧-厭氧法

傳統(tǒng)生物處理技術(shù)已不能滿(mǎn)足印染廢水的處理要求，目前大多采用好氧-厭氧聯(lián)合工藝。在厭氧條件下，偶氮染料的脫除率明顯高于好氧條件下的。該聯(lián)合技術(shù)具有出水水質(zhì)好、能耗低等特點(diǎn)。

古航坤等［13］以中山市某印染企業(yè)的廢水為研究對(duì)象，采用厭氧SBR 裝置和缺氧/好氧交替式SBR 裝置進(jìn)行廢水處理，經(jīng)過(guò)厭氧SBR 一期處理后，COD 平均去除率為75%，色度去除率達(dá)94%。缺氧/好氧交替式SBR 裝置處理厭氧SBR 采用的是分段進(jìn)水模式，由于反硝化碳源的缺乏，總氮脫除率低于排放標(biāo)準(zhǔn)，在外加葡萄糖碳源模式后，達(dá)到了廢水排放的標(biāo)準(zhǔn)。

4.4 生物強(qiáng)化技術(shù)

生物強(qiáng)化技術(shù)是利用特定的微生物對(duì)各類(lèi)污水進(jìn)行降解，從而實(shí)現(xiàn)廢水處理。生物強(qiáng)化技術(shù)具有加速系統(tǒng)啟動(dòng)、提高水體穩(wěn)定性、改善污泥性質(zhì)等優(yōu)勢(shì)［14-16］。生物強(qiáng)化所需特定功能菌劑的主要來(lái)源是自然微生物篩選、人工培育和直接采購(gòu)。利用原生質(zhì)體轉(zhuǎn)導(dǎo)法生產(chǎn)功能菌株需要經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜煩瑣的步驟，由于在培養(yǎng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的有毒和有害物質(zhì)，該工藝的使用受到了一定的限制［46］。因此，要想獲得良好的生物強(qiáng)化處理效果，就必須同時(shí)考慮微生物之間的共存問(wèn)題［47］。

功能菌可以直接作用或通過(guò)HGT 的間接作用得以加強(qiáng)。菌種投放數(shù)量、方式及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的質(zhì)量都會(huì)影響生物強(qiáng)化技術(shù)的應(yīng)用效果［48］。最近的研究發(fā)現(xiàn)，生物強(qiáng)化技術(shù)在處理過(guò)程中失敗的原因是由于生長(zhǎng)抑制、對(duì)釋放的其他微生物的拮抗作用、噬菌體的存在、成膜能力差及低溫等不良操作條件。在生物強(qiáng)化的過(guò)程中，關(guān)鍵點(diǎn)不僅是菌株的選擇，還在于使添加的微生物在復(fù)雜體系中保持活性的能力，因此營(yíng)養(yǎng)生物量的濃度應(yīng)充分保證添加的微生物的新陳代謝。

5 結(jié)論

不同工藝在印染廢水的處理上各有利弊，單一的技術(shù)處理不能達(dá)到印染廢水高排放標(biāo)準(zhǔn)，但目前聯(lián)合工藝進(jìn)行廢水處理的技術(shù)尚不夠完善，因此本文對(duì)各種聯(lián)合處理工藝中仍存在的問(wèn)題及各自?xún)?yōu)勢(shì)與不足進(jìn)行分析，提出以后要以多級(jí)協(xié)同為核心的復(fù)合處理工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)印染廢水深度處理。