不同纖維對赤泥-煤系偏高嶺土地聚合物力學性能的影響

王瑞杰，賈立軍，郭天天，申 攀，趙文婧，馮輝民，馬富麗，白曉紅，何 斌，韓鵬舉

(1.太原理工大學 土木工程學院，太原 030024；2.山西山安立德環(huán)?？萍加邢薰荆?030032)

水泥是目前應用最廣泛的建筑材料之一，據《中國建筑材料工業(yè)碳排放報告(2021年度)》顯示，2021年我國水泥產量為23.63×108t，是二氧化碳排放的重點行業(yè)之一，使用其他材料代替水泥是近年來討論的重要課題[1]。地聚合物作為一種低碳環(huán)保的新型膠凝材料受到了國內外學者的廣泛關注[2-3]，它由堿激發(fā)劑與赤泥、粉煤灰等硅鋁質工業(yè)廢渣制備而成，具有早期強度高、致密性好等優(yōu)勢[4-5]，在快速修補、耐火材料等領域有廣泛的應用前景。

赤泥是生產氧化鋁過程中產生的強堿性固體廢棄物，其堆存會對土地和環(huán)境安全造成隱患[6]。煤系偏高嶺土以煤系高嶺土為原料生產而成，煤系高嶺土是指高嶺土含量在80%以上的煤矸石，是可開發(fā)的重要無機非金屬原料。目前，偏高嶺土已被廣泛應用于水泥基材料中，主要用于提高材料的力學特性和耐久性能[7-8]。以赤泥和煤系偏高嶺土為原材料制備地聚合物不僅實現了赤泥和煤系高嶺土固體廢棄物的資源化利用，而且對于環(huán)境保護具有重要意義[9]。

LIU et al[10]研究了不同Na/Al摩爾比對赤泥基地聚合物力學性能的影響，發(fā)現當Na/Al摩爾比為1.0時，抗壓強度可達56.2 MPa.然而，研究中發(fā)現以赤泥和煤系偏高嶺土為原材料制備的地聚合物存在著抗彎強度低和脆性較大的問題。摻入纖維是一種改善脆性的有效方法，在水泥基材料中已得到廣泛應用[11]，而地聚合物與水泥基材料相比，凝膠物質不同，且堿性較大，因此纖維在地聚合物中能否發(fā)揮增韌作用尚未可知。目前，已有學者已經針對這一問題展開研究。XU et al[12]采用正交試驗的方法研究了聚乙烯醇纖維對粉煤灰地聚合物的增韌效果，結果表明聚乙烯醇纖維能夠提升地聚合物的拉伸性能和彎曲韌性。然而，當前關于纖維增韌地聚合物的研究大多只關注一種纖維的性能，而缺乏對多種纖維增韌性能的對比研究，因此本文將玻璃纖維、玄武巖纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯醇纖維分別摻入赤泥-煤系偏高嶺土地聚合物(RCG)中，通過測試其抗壓強度、抗折強度、彈性模量、壓縮韌性和延性等來對比不同纖維的增韌效果；并結合掃描電鏡研究了不同纖維在赤泥-偏高嶺土基地聚合物中的增韌機制。

1 試驗

1.1 原材料

本試驗采用拜耳法赤泥，取自山西河津某鋁廠，并將赤泥原料進行粉磨處理，粉磨至200目。煤系偏高嶺土產自忻州金宇工貿有限公司，由煤系高嶺土在800 ℃下煅燒40 min得到，外觀呈現為白色粉末狀，屬硬質偏高嶺土，具有高火山灰活性。赤泥和煤系偏高嶺土的累積篩余曲線見圖1，通過X射線熒光(XRF)測得兩材料的主要化學成分見表1.

圖1 赤泥和煤系偏高嶺土粒徑分布曲線Fig.1 Particle size distribution curves for red mud and coal metakaolin

水玻璃由山西省圣海建材加工廠生產，其化學成分m(Na2O)∶m(SiO2)∶m(H2O)=1∶3.03∶8.21，初始模數為3.12，波美度為40，密度1.375 g/cm3.氫氧化鈉產自中國天津凱通化學試劑有限公司，純度大于99.0%.試驗中的堿激發(fā)劑由水玻璃加氫氧化鈉的方法復配而成，二者質量之比為7.77∶1，最終模數為1.41.玻璃纖維、玄武巖纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯醇纖維均產自上海臣啟化工科技有限公司，纖維長度為6 mm時，RCG在強度、韌性方面表現較好，因此本文選取纖維長度為6 mm進行試驗[13]，主要物理力學參數見表2.

1.2 試驗方案

根據地聚合物的力學性能和耐久性等多個方面綜合考慮，本文選用Si/Al=1.2，Na/Al=1.0(原子物質的量之比)，水灰比為0.5，纖維體積摻量為0.6%，煤系偏高嶺土與赤泥的質量比為3∶7制備RCG試塊[14]，Si/Al和Na/Al通過赤泥、煤系偏高嶺土和堿激發(fā)劑中的Si、Na、Al含量來計算。試驗前，先將纖維用氣槍吹散。按照試驗要求，稱取赤泥和煤系偏高嶺土于砂漿攪拌機中攪拌5 min至混合均勻，隨后邊攪拌邊將纖維多次分批放入，防止纖維聚集，繼續(xù)干攪5 min后緩慢加入堿激發(fā)劑溶液充分攪拌，當漿料流動度合適時，停止攪拌，獲得RCG漿料。本試驗共制備5組試塊，第1組為不摻纖維的空白對照組，記為RCG，其他4組分別摻入玻璃纖維、玄武巖纖維、聚丙烯纖維以及聚乙烯醇纖維，記為G-RCG、B-RCG、PP-RCG和PVA-RCG.試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體試樣。制備完成后，在25 ℃和相對濕度為95%的條件下固化，分別在7 d和28 d時測試其力學性能。

表1 拜耳法赤泥和煤系偏高嶺土主要化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of Bayer red mud and coal metakaolin(mass fraction) %

表2 不同纖維的物理力學參數Table 2 Physical and mechanical parameters of fibres

抗壓強度和抗折強度測試在量程為600 kN的電液伺服萬能試驗機(SHT4605，MTS)進行。根據《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)GB/T 17671-2021》測試抗壓強度和抗折強度，加載速率分別為2 400 N/s和50 N/s，強度取4個試驗結果的平均值。在試驗過程中，通過數據采集系統(tǒng)記錄施加的荷載和位移，以研究不同纖維增韌RCG的應力-應變關系和荷載-撓度關系。

SEM微觀試樣取自地聚合物抗壓破壞面附近，使用TM-3000臺式掃描電鏡儀獲取樣品微觀圖像。試驗時，用雙面膠帶將試件固定在鋁樁上，為了防止電荷在樣品表面積聚，在樣品表面鍍一層薄金。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度分析

不同纖維增韌的RCG抗壓強度如圖2所示。測試結果表明，纖維增韌的RCG與無纖維RCG的7 d抗壓強度結果較為接近，表明纖維的摻入對RCG的早期抗壓強度影響不大。對于28 d抗壓強度，除G-RCG外，纖維增韌的RCG均高于RCG對照組。對比發(fā)現PVA-RCG的28 d抗壓強度明顯高于其他纖維增韌的RCG，其值達到44.57 MPa，較不摻纖維的對照組提高了11.56%；此外，玄武巖纖維和聚丙烯纖維對RCG的28 d抗壓強度也有一定程度的提升，增幅分別為7.96%和4.11%.這是因為纖維在試塊內部無序分布，在受到壓荷作用時，有效阻礙了橫向變形和微裂紋的擴展[15]，提高了RCG的抗壓強度。

圖2 不同纖維增韌RCG的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of RCG reinforced with different fibers

2.2 應力-應變曲線分析

試件標準養(yǎng)護28 d后，測得不同纖維增韌的RCG應力-應變曲線如圖3所示。在彈性變形階段，應力隨應變增加呈近似線性增長，當達到峰值應力時，試件上的裂紋開始迅速擴展，不同纖維增韌的RCG峰值后應力-應變響應有較大差異。對于RCG、G-RCG、B-RCG，在峰值應力之后，隨著應變的增加，應力顯著降低，且殘余應力迅速下降，這表明試件在達到峰值應力后突然崩壞，脆性破壞特性明顯。相比之下，PP-RCG和PVA-RCG，在峰值應力后強度下降較緩慢，具有較高的殘余應力，表明纖維有效地延緩了裂縫擴展，改善了試樣脆性破壞的特性，使得RCG由脆性破壞轉變?yōu)榫哂幸欢ㄋ苄缘钠茐男螒B(tài)[16]。

圖3 不同纖維增韌RCG的應力-應變曲線Fig.3 Stress-strain curves of RCG reinforced with different fibers

峰值應變對應應力-應變曲線中最大應力處的應變值，見圖4.結果表明，隨著纖維的摻入，RCG的峰值應變有所提高。在四種纖維增韌的RCG中，PP-RCG和PVA-RCG在抗壓破壞時表現出較大的峰值應變，分別為2.59%和2.67%，與無纖維的RCG相比提高了55.96%和60.71%；而G-RCG的峰值應變較低，僅為1.81%，表明玻璃纖維對RCG峰值應變的提高作用不明顯。

彈性模量能夠反映材料的剛度特性，是一項重要的力學性能指標，本試驗的彈性模量通過下式計算[17]。

(1)

式中：E為RCG的彈性模量，MPa；ε1為0.000 05；σ1為ε1對應的抗壓強度值，MPa；σ2為峰值應力的0.4倍，MPa；ε2是σ2對應的應變。

不同纖維增韌的RCG彈性模量如圖4所示。結果表明，除玻璃纖維外，其他纖維的摻入均使RCG彈性模量降低。與其他纖維增韌的RCG相比，PP-RCG的彈性模量最低，其值為9.97×102MPa，相較于不摻纖維的RCG降低了47.08%.以上結果說明，纖維的摻入降低了RCG的整體剛度。通過核磁共振對樣品的孔隙率進行測試，RCG、G-RCG、B-RCG、PP-RCG、PVA-RCG的孔隙率分別為27.31%、28.26%、28.31%、28.78%和28.18%.可以看出，摻入纖維的RCG孔隙率變大，較大的孔隙率是引起其彈性模量降低的原因之一[18]。此外，纖維作為外摻料加入RCG后，在應力作用下會產生變形，降低了整體的彈性模量，提高了抗裂能力[19]。G-RCG與RCG的彈性模量較為接近，這可能是因為玻璃纖維與地聚合物基體粘結不良，在受力過程中傳遞和消散應力的能力較弱，纖維易于與基體產生相對滑移，降低裂紋拓展速度的作用較弱導致的[20]。

圖4 不同纖維增韌RCG的峰值應變和彈性模量Fig.4 Peak strain and elastic modulus of RCG reinforced with different fibers

2.3 壓縮韌性和總能量吸收分析

韌性反映了材料在塑性變形和破壞過程中的吸能能力，本文中RCG的壓縮韌性采用應力-應變曲線下達到峰值應力前所包裹的面積表示[21-22]，其計算式如下。

(2)

式中：S表示RCG的壓縮韌性，MPa；σ(ε)為材料的應力-應變函數；εp為峰值應變。

通過上式計算出的不同纖維增韌RCG的壓縮韌性如圖5所示?？梢钥闯?，4種纖維對RCG的壓縮韌性均有積極作用，但不同纖維的增韌效果有所差異，其中PVA-RCG具有最大的壓縮韌性，表明其增韌效果最好，與無纖維的RCG相比，壓縮韌性的增幅達到65.93%，而G-RCG則表現出較差的壓縮韌性，說明玻璃纖維對RCG的韌性改善作用不明顯。將壓縮韌性與應力-應變曲線共同分析可知，峰值應變和抗壓強度大小是影響RCG壓縮韌性的兩個重要因素，PP-RCG的峰值應變最大，但是其抗壓強度較小，因此聚丙烯纖維的增韌效果并不理想，與PP-RCG不同，B-RCG的抗壓強度大，但玄武巖纖維作為一種無機纖維，抗拉強度和彈性模量較高，與基體共同變形時，斷裂伸長率較低，脆性大[23]，故造成B-RCG峰值應變較低的結果，進而降低了其增韌效果，而PVA-RCG能夠兼顧這兩種因素，具有較大的抗壓強度和峰值應變，使得聚乙烯醇纖維的增韌效果最為理想。

RCG在完全失效前的總能量吸收(TEA)能較好的反映試件的壓縮延性，該項指標可通過計算試件完全失效時，應力-應變曲線下的面積得到[17]，達到峰值后承受荷載為峰值荷載的40%時認為試件完全失效[24-25]，其計算方法如下：

(3)

式中：TEA表示RCG的總能量吸收，MPa；σ(ε)為材料的應力-應變函數；εm為試件完全失效時的應變。

圖5為不同纖維增韌RCG的TEA值。纖維增韌RCG的TEA均高于無纖維RCG，表明纖維的摻入使RCG的吸能能力增強。相較而言，PP-RCG和PVA-RCG對TEA的提升比較顯著，與無纖維的RCG相比，TEA分別提高了175.03%和177.42%.G-RCG和B-RCG則表現出較差的吸能能力，這是因為其在達到峰值應力后，沒有繼續(xù)發(fā)生顯著的位移，承載能力的喪失較為突然，而PP-RCG和PVA-RCG在峰值應力后表現出較長的軟化響應(最大荷載后變形)[17]，因此吸能能力提升明顯。研究結果表明，聚丙烯纖維和聚乙烯醇纖維對提高RCG在峰值應力后的延性和軟化響應具有重要意義。

圖5 不同纖維增韌RCG的壓縮韌性和總能量吸收Fig.5 Compression toughness and total energy absorbed of RCG reinforced with different fibers

2.4 抗折強度分析

不同纖維增韌的RCG抗折強度如圖6所示。結果表明，摻入纖維的RCG在7 d抗折強度上有不同程度的提升，其中玄武巖纖維提升效果最為明顯，7d抗折強度達到3.31 MPa，相較于無纖維的RCG，提升率為42.67%.與前文中的28 d抗壓強度相比，纖維在28 d抗折強度上的提升作用更為顯著，相較于無纖維的RCG，纖維增韌后的RCG抗折強度提升率均達到20%以上，摻入纖維的RCG抗折強度提升的原因是，纖維相較于基體具有較高的抗拉強度和較小的拉伸率，因此通過裂縫表面的纖維可降低裂縫的寬度并承擔一定的拉應力，直到纖維被拉斷或從地聚合物基體中拔出[26]。

在4種纖維增韌的RCG中，B-RCG和PVA-RCG的28 d抗折強度較大，分別為5.29 MPa和5.37 MPa，抗折強度提升率達到44.54%和46.72%，相較而言，G-RCG和PP-RCG對抗折強度的提升較弱。在脆性基體中加入纖維后，復合材料的宏觀抗彎強度與纖維強度密切相關，當纖維與基體的強度比較低時，復合材料強度隨纖維抗拉強度的增加而增加，因此B-RCG和PVA-RCG表現出較高的抗折強度。當纖維與基體的強度比較大時，纖維強度的增加無法進一步增加材料的宏觀強度[27]，因此雖然玄武巖纖維的抗拉強度高于聚乙烯醇纖維，但B-RCG和PVA-RCG卻表現出相近的抗折強度。

圖6 不同纖維增韌的RCG抗折強度Fig.6 Flexural strength of RCG reinforced with different fibers

2.5 荷載-撓度曲線分析

圖7顯示了在三點彎曲試驗中，不同纖維增韌RCG的荷載-撓度曲線。可以看出，峰值荷載前，在同一荷載下，PP-RCG撓度較大，而RCG、G-RCG則撓度較小，這是因為當試件截面尺寸一樣時，跨中撓度與構件的彈性模量呈反比。如圖8所示，整個荷載-撓度曲線大致可分為四個階段：第一階段為彈性變形階段，此階段撓度與荷載呈現為近似線性關系。第二階段為峰值荷載階段，彈性變形階段后，小裂紋開始出現，荷載達到峰值后，RCG、G-RCG、B-RCG試樣瞬間斷裂，而PP-RCG和PVA-RCG的裂后彎曲響應表現出更高的韌性和延性，在峰值荷載急劇下降后，纖維能協(xié)同地聚合物基體繼續(xù)承載，這與抗壓強度試驗中得到的結果一致。由于RCG、G-RCG、B-RCG在達到峰值荷載后突然破壞，故其荷載-撓度曲線不存在第三、四階段。第三階段為塑性硬化階段，隨著撓度的增加，殘余抗彎強度增加，第二個峰值出現，其中PVA-RCG在這一階段的增量大于PP-RCG.第四階段為極限破壞階段，隨著裂縫寬度的擴大，連接裂縫的纖維大部分被拔出或拉斷，殘余抗彎強度降低，試件破壞。

圖7 不同纖維增韌RCG的荷載-撓度曲線Fig.7 Load-deflection curves of RCG reinforced with different fibers

圖8 荷載-撓度曲線四階段示意圖Fig.8 Four-stage schematic diagram of load-deflection curve

2.6 SEM微觀分析

回潮率可表征纖維的親水性，一般認為回潮率越高，纖維親水性能越好[28]。將圖9中不同纖維增韌RCG的SEM圖像與回潮率結合分析可以發(fā)現，回潮率最低的玻璃纖維表面光滑，基本無凝膠相附著，說明玻璃纖維難于與基體緊密結合，此外，如圖9(b)所示，G-RCG表面存在大量微裂紋，說明玻璃纖維與基體之間沒有形成有效的協(xié)同變形作用，導致在受到荷載作用時，RCG微裂紋發(fā)展迅速，試件嚴重剝落，脆性改善較差。如圖9(c)所示，在B-RCG中發(fā)現了纖維簇，說明玄武巖纖維出現了團聚現象，導致纖維表面的水化產物致密性降低，纖維-基體界面的粘結區(qū)減少，進而影響影響纖維與基體間的粘結條件和摩擦阻力，使得B-RCG的吸能能力較弱。此外，由于玄武巖纖維親水性差，所以在B-RCG中也觀察到粘結較差和基體表面微裂紋較多的現象。對于回潮率稍高的聚丙烯纖維，在其與基體粘結處發(fā)現明顯的纖維變形現象，表明纖維在脫粘和拔出的過程中，受到了較大的粘結力，損耗了較多能量，并且纖維周圍的RCG基體只有少量微裂紋存在 ，表明在壓荷作用下，纖維能夠起到一定的阻裂作用，但是在聚丙烯纖維表面觀察到斑點狀的損傷現象，這可能是因為在高堿性環(huán)境下，纖維受到侵蝕所致，這與朱從香等[29]的研究結果一致。對于親水性最好的聚乙烯醇纖維，如圖9(g)所示，纖維表面附著了大量的RCG凝膠，纖維與地聚合物基體緊密粘合在一起。在圖9(h)中，纖維與基體粘結處僅有極少數微裂紋產生，說明聚乙烯醇纖維能夠與地聚合物基體協(xié)同工作，起到良好的阻裂作用。

圖9 不同纖維增韌的RCG微觀形貌Fig.9 Micromorphology of RCG reinforced with different fibers

結合纖維性質分析，回潮率較低的纖維親水基團較少，難以與基質形成界面鍵合力，纖維與基體的粘結較差，導致復合材料整體性較差，受到荷載作用時，纖維易于與基體發(fā)生相對滑動，阻裂作用較弱；而回潮率較高的聚乙烯醇纖維的分子結構式為(—CH2—CHOH—)n，含有一定比例的羥基(—OH)[30]，可在分子之間形成氫鍵，使纖維與基體間形成較強的界面鍵合力[31]，粘結力增強，在受到荷載作用時，纖維能有效阻止RCG中微裂紋的萌生、發(fā)展和擴大，進而提高RCG的物理力學性能。

3 結論

1) 玄武巖纖維、聚丙烯纖維和聚乙烯醇纖維均可以提高RCG的抗壓強度，其中PVA-RCG的增強效果最好，28 d抗壓強度增幅為11.56%.相較于抗壓強度，纖維對抗折強度的提升效果更為明顯，其中B-RCG和PVA-RCG的增幅均超過40%.

2) 纖維的摻入能夠提升RCG的壓縮韌性和延性，綜合比較4種纖維，PVA-RCG的增韌效果最為顯著。

3) PP-RCG和PVA-RCG在受到彎曲荷載時，破壞過程可分為4個階段，相較于無纖維增韌的RCG，增加了塑性硬化階段和極限破壞階段，且在峰值荷載后出現了第二峰值，其中PVA-RCG的第二峰值和殘余抗彎強度較大。

4) SEM微觀結果表明玻璃纖維與基體的粘結較差，玄武巖纖維發(fā)生了團聚現象，聚丙烯纖維表面發(fā)生損傷，并且纖維回潮率對纖維與基體的粘結有很大影響，回潮率越大，與基體的粘結越緊密，因此PVA-RCG表現出較好的物理力學性能。