磁性煤矸石地質(zhì)聚合物類芬頓降解苯酚

吳丹蕾，吉登高，郭精茂，曹守發(fā)，王 欣，馬建超

(太原理工大學(xué) a.礦業(yè)工程學(xué)院，b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

煤矸石(CG)是煤炭行業(yè)排放量最大的固體廢棄物[1]。據(jù)統(tǒng)計，我國CG已累計堆存超過70億t，造成了嚴重的環(huán)境污染[2]。CG富含Si、Al等元素，因此有望替代粉煤灰、礦渣和偏高嶺土等物質(zhì)制備地質(zhì)聚合物[3]。地質(zhì)聚合物(簡稱地聚物)是一種新型硅鋁膠凝材料[4]，具備耐腐蝕、熱穩(wěn)定好等化學(xué)性能和一定的孔道結(jié)構(gòu)，可用于處理廢水[5-6]。

苯酚是一種難降解且生物毒性高的有機污染物[7]，《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標準CJ 343-2010》規(guī)定苯酚必須達到1 mg/L或者0.5 mg/L才可排放，但是僅煤加工廢水中苯酚濃度便高達9～6 800 mg/L.為此，亟待探尋高效可行的含酚廢水處理方法。在眾多處理方法中，類芬頓氧化法具有將有機物最終氧化降解為CO2和H2O的優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注[8]，朱佳裔等[9]使用FeOOH作為類芬頓催化劑，其對對氯硝基苯的降解率在30 min可達80%以上。YAN et al[10]使用Fe(OH)2膠體作為類芬頓活化劑，利用膠體和H2O2高效去除羅丹明 B等有機污染物。楊霏等[11]通過將納米零價鐵(nZVI)負載到伊利石上制備出It/CTAB@nZVI，有效降低了nZVI團聚、分散性差的問題，而負載后的材料對頭孢哌酮的類芬頓降解率相較于單體nZVI從77%提升至96.4%，且4次循環(huán)使用后It/CTAB@nZVI的降解率仍能達到81.0%，而nZVI已降低至37.4%，由此證明載體材料對類芬頓反應(yīng)活性及穩(wěn)定性的提升有著關(guān)鍵的作用。但上述材料均通過離心回收導(dǎo)致催化劑活性組分流失、催化性能下降，因此類芬頓反應(yīng)催化劑中活性組分(例如亞鐵、零價鐵等)的活性和催化劑回收性能影響了該方法的推廣應(yīng)用[12-13]，本課題組通過在水處理材料中添加Fe3O4解決了類芬頓材料回收難題[14-15]。此外，地聚物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可為催化活性組分提供良好的載體，分散催化活性組分，增強類芬頓催化劑的活性[16]。

為此，本文以CG為原料，在制備煤矸石地聚物(CGGP)過程中引入Fe3O4成功制備出磁性煤矸石地聚物(Fe3O4-CGGP)，實驗探究類芬頓降解苯酚的性能和工藝參數(shù)，結(jié)合淬滅實驗，分析類芬頓降解苯酚的主要作用方式。

1 實驗

1.1 實驗材料

煤矸石(CG)，山西大同煤礦；水玻璃(Na2SiO3)，模數(shù)3.3，w(Na2O)=8.3%，w(SiO2)=26.5%，w(H2O)=65.2%，山東優(yōu)索化工科技有限公司；氫氧化鈉(NaOH)、濃鹽酸(HCl)、雙氧水(H2O2，質(zhì)量分數(shù)30%)、對苯醌(C6H4O2)、糠醇(C5H6O2)、叔丁醇(C4H10O)、無水乙醇(C2H6O)，分析純，甲醇(CH3OH)，色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)，天津巴斯夫，分析純；苯酚(C6H6O)，天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純；試驗用水為去離子水。

1.2 實驗儀器

分析天平(BSA224S)，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；管式爐(SK-G06163)，天津中環(huán)電爐有限公司；超聲波清洗機(KQ5200DE)，昆山市超聲儀器有限公司；恒溫攪拌水浴鍋(DF-101S)，上海力辰邦西儀器科技有限公司；真空干燥箱(DZF-6050)，上海精密實驗設(shè)備有限公司；pH計(PHS-3C)，上海儀電科學(xué)股份有限公司；高效液相色譜儀(1260Ⅱ)，簡稱HPLC，安捷倫科技(中國)有限公司。

1.3 材料的制備

1.3.1CGGP的制備

將CG研磨篩分至200目后于800 ℃在管式爐熱活化4 h(加熱速率為2 ℃/min)，隨后研磨至200目備用。取0.88 g CG倒入含有0.19 g NaOH和1.00 g Na2SiO3堿激發(fā)劑的塑料燒杯中常溫下反應(yīng)30 min.接著將樣品于80 ℃干燥 24 h，待干燥完成后洗滌至中性，烘干研磨至200目后即得CGGP.

1.3.2Fe3O4的制備

取5.00 g FeCl2·4H2O和10.00 g FeCl3·6H2O加入到裝有100 mL去離子水的三口燒瓶中于80 ℃在N2保護下攪拌30 min[17].待混合均勻后滴入NaOH至pH=9～10后再攪拌60 min，然后通過外部磁鐵分離黑色沉淀物。最后，F(xiàn)e3O4用蒸餾水洗滌3次，并在80℃的真空干燥箱中干燥24 h，待干燥完成后取出研磨備用。

1.3.3Fe3O4-CGGP的制備

取1.50 g與0.88 g CG混合，將其倒入含有0.19 g NaOH和1.00 g Na2SiO3堿激發(fā)劑的塑料燒杯中常溫下反應(yīng)30 min.接著將樣品于80 ℃干燥24 h，待干燥完成后洗滌至中性，烘干研磨至200目后即得Fe3O4-CGGP.

1.4 分析方法

使用 Bruker D8衍射儀在5°～80°范圍內(nèi)記錄X射線衍射(XRD)光譜，識別材料物相組成；在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)，采用KBr顆粒法在Thermo紅外光譜儀上記錄了傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)來分析材料中官能團的存在和化學(xué)鍵的性質(zhì)；通過S4800掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)合能量色散光譜(EDS)評估材料形態(tài)和元素分析。通過JEOL JEM 2010型透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)獲得材料的納米形態(tài)結(jié)構(gòu)。通過K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS)測得材料表面的元素組成與價態(tài)。材料孔性質(zhì)是通過micromeritics ASAP 2020型比表面積及孔徑分析儀(BET)來確定的。材料的磁性由振動樣品磁強計(VSM)研究，磁場為±20 000 Oe.

1.5 類芬頓氧化實驗

150 mL燒杯中倒入100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的苯酚溶液，pH值用0.1 mol/L HCl和NaOH調(diào)節(jié)，加入Fe3O4-CGGP材料，待吸附60 min至吸附平衡后加入H2O2.分別于3 min、5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、45 min、60 min取1.5 mL苯酚溶液，用磁鐵將Fe3O4-CGGP分離后過0.22 μm膜過濾器得到待測樣品。苯酚濃度用HPLC測定，色譜柱采用ZORBAX SB-C18，流動相為甲醇∶水=1∶1.

苯酚去除率用η來表示，參數(shù)由方程式(1)推導(dǎo)而來：

(1)

式中：C0為溶液中苯酚的初始濃度；Ct為催化反應(yīng)tmin后溶液中苯酚的濃度。實驗數(shù)據(jù)為3次實驗后的平均值，保證了最小的相對誤差(5%).

2 結(jié)果與討論

2.1 類芬頓氧化效果對照

在pH=4.5，催化劑用量為0.5 g/L，H2O2用量為10 mmol/L的條件下，評估Fe3O4-CGGP的類芬頓氧化降解苯酚效果。結(jié)果如圖1所示，僅在H2O2存在下，對苯酚氧化去除率為6.37%.CGGP對苯酚只有吸附效果，苯酚去除率為13.49%.Fe3O4在沒有H2O2的情況下僅有吸附效果，苯酚去除率僅為7.07%；在Fe3O4-H2O2體系中，對苯酚的去除率只有60.72%.在沒有H2O2的情況下Fe3O4-CGGP材料對苯酚去除率為12.52%，與CGGP相比，F(xiàn)e3O4-CGGP對苯酚分子的吸附能力降低，導(dǎo)致苯酚吸附去除率低。Fe3O4-CGGP材料對苯酚的去除率達到97.79%，這表明其催化活性相比于Fe3O4有明顯提高，可能是由于Fe3O4納米顆粒均勻分散在CGGP表面上，增加了活性點位，從而提高了苯酚降解率。

圖1 不同體系降解苯酚的對照實驗Fig.1 Comparative experiment of phenol degradation in different systems

2.2 材料的表征分析

2.2.1XRD表征分析

圖2中(a)為CGGP的XRD譜圖，2θ范圍在17°～32°之間可以明顯看到“鼓包峰”，這表明材料處于非晶態(tài)和半晶態(tài)之間的中間狀態(tài)，證明了CGGP中硅鋁酸鹽水合物凝膠的形成[18-19]，圖中顯示2θ=26.66°處的最高峰與石英的(011)晶面(JCPDF編號78-1253)相對應(yīng)，在2θ=20.9°、36.56°、40.34°、50.12°和67.82°時分別對應(yīng)石英的(100)、(110)、(102)、(11-2)和(21-2)晶面(JCPDF編號78-1253)，同時2θ=26.66°處的最高峰與硅酸鋁的(021)晶面(JCPDF編號16-0602)相對應(yīng)，在2θ=39.56°處的衍射峰對應(yīng)于硅酸鋁的(202)晶面，表明成功制備出煤矸石地聚物[3]。圖2中(b)為Fe3O4的XRD圖譜，2θ=35.65°處的最高峰與(311)晶面相對應(yīng)，位于2θ=30.14°、43.34°、53.66°、57.32°和62.72°分別對應(yīng)Fe3O4的(220)、(400)、(420)、(511)和(440)晶面(JCPDF編號99-0073)，表明成功制備出Fe3O4[20].圖2中(c)為Fe3O4-CGGP的XRD圖譜，可以看出Fe3O4-CGGP的“鼓包峰”相較于CGGP的峰形面積有所減小，這可能是由于引入磁性顆粒，地聚物的無定形凝膠相產(chǎn)物相對減少[19]。Fe3O4-CGGP與CGGP的主峰相同，在2θ=20.9°和2θ=50.12°處，對應(yīng)石英的(100)和(11-2)晶面；Fe3O4-CGGP除保留了CGGP的特征峰外，在2θ=30.14°、35.65°、57.32°和62.72°處，分別對應(yīng)Fe3O4的(220)、(311)、(511)和(440)晶面，表明Fe3O4-CGGP成功制備。

圖2 樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samples

2.2.2FT-IR表征分析

圖3中(a)、(b)、(c)分別為CGGP、Fe3O4及Fe3O4-CGGP的FT-IR譜圖。從圖3中(a)可以看出800～1 200 cm-1對應(yīng)于Si—O—T鍵(T代表Si或者Al)不對稱拉伸振動，為地聚物的特征峰[3]；3 453 cm-1和1 647 cm-1分別歸因于水分子的—OH伸縮振動和H—O—H的形變振動，表明材料中含有化學(xué)結(jié)合水。1 454 cm-1處的振動峰歸因于O—C—O的拉伸振動，表明地聚物碳酸化形成碳酸鹽。圖3中(b)可以看出574 cm-1處的位置出現(xiàn)了Fe—O鍵特征吸收峰。3 391 cm-1和1 619 cm-1處的峰是由于—OH鍵的伸縮振動和彎曲振動引起的，這是由于Fe3O4表面羥基形成締合氫鍵形成了吸收峰[20]。從圖3中(c)可以得出1 007 cm-1處的峰值與CGGP的不對稱Si—O—T拉伸振動有關(guān)，由于在聚合過程中引入Fe3O4參與聚合，導(dǎo)致吸收峰向低波數(shù)移動，增加了振動帶的峰強[3]；699 cm-1的振動峰歸因于SiO4/AlO4四面體屈曲和AlO4對稱伸長，證明了CGGP前驅(qū)體的地質(zhì)聚合作用；從450 cm-1到600 cm-1的范圍是Fe—O鍵振動的特征，457 cm-1與699 cm-1處的條帶與Si—O—T鍵屈曲有關(guān)[21-22]。

圖3 樣品的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of samples

2.2.3形貌表征分析

圖4(a)是Fe3O4的SEM圖。從圖中可以觀察到粒徑不均勻、形貌不規(guī)則的Fe3O4球形顆粒。再對Fe3O4進行HRTEM測試，見圖4(b).從圖中可以看出合成的磁性Fe3O4顆粒呈現(xiàn)球形結(jié)構(gòu)，表面粗糙，粒徑在10～20 nm左右，間距為0.30 nm的晶格與Fe3O4的(220)晶面良好吻合。圖4(c)是CGGP的SEM圖，由于聚合發(fā)生在CG表面，堿激發(fā)劑溶解CG以釋放Si4+和Al3+用于地聚物，表明CGGP是NASH凝膠、硅鋁酸鹽凝膠和煤矸石顆粒的混合物[3]。圖4(e)是最佳配比下Fe3O4-CGGP的SEM圖，從圖中可以觀察到Fe3O4均勻分散在CGGP表面。

圖4 樣品的形貌圖Fig.4 Morphology of samples

圖4(d)是CGGP的EDS圖譜，圖中出現(xiàn)的這些峰分別對應(yīng)于O、Si、Al和Na等元素。圖4(f)是Fe3O4-CGGP的EDS圖譜，圖中出現(xiàn)的峰分別對應(yīng)于O、Fe、Si、Al和Na等元素。結(jié)果表明：負載后的材料含F(xiàn)e元素，與XRD分析結(jié)果相結(jié)合，可證實材料中存在Fe3O4和CGGP.

圖5是Fe3O4-CGGP的EDS mapping圖，可以清晰觀察到Fe、Si和Al等元素的分布情況，由圖可知，CGGP主要由Si、Al元素組成，與XRD、FT-IR分析結(jié)果一致；Fe元素分布均勻，證實Fe3O4均勻分散在CGGP表面。

圖5 樣品的EDS mapping圖Fig.5 EDS mapping diagrams of sample

2.2.4XPS表征分析

圖6(a)為Fe3O4-CGGP的XPS全譜圖，由圖可知，F(xiàn)e3O4-CGGP主要由Na、Fe、O、C、Si和Al元素組成。圖6(b)為O 1s的高分辨譜圖，在結(jié)合能為531.9 eV、530.7 eV和529.2 eV處分別對應(yīng)Si—OH、Si—O—Si和Si—O—Al鍵[23]，這與文獻表述一致，再次證實了CGGP的形成[24-25]。另外，531.1 eV處對應(yīng)Fe—O鍵[26]。圖6(c)為Fe 2p的高分辨譜圖，在結(jié)合能為723.9 eV和710.2 eV處分別對應(yīng)Fe 2p1/2軌道和Fe 2p3/2軌道，在726.5 eV和711.7eV處分別對應(yīng)Fe3+的2p1/2軌道和2p3/2軌道[27]，在723.8 eV和709.9 eV處分別對應(yīng)Fe2+的2p1/2軌道和2p3/2軌道，因此，復(fù)合催化劑中鐵的存在形態(tài)是Fe2+和Fe3+的氧化物， 對比NIST X射線光電子譜圖證明該氧化物為Fe3O4[28].

圖6 樣品的XPS圖Fig.6 XPS diagrams of sample

2.2.5BET表征分析

圖7為CGGP和Fe3O4-CGGP的吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。二者的N2吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型曲線，在p/p0為0.5～1之間均顯現(xiàn)出H3型滯后環(huán)。從孔徑分布圖可以看出，CGGP的孔徑分布在10 nm周圍，F(xiàn)e3O4-CGGP的孔徑分布在13 nm周圍，均為介孔材料。

圖7 N2吸脫附等溫線及孔徑分布圖Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution

表1所示CGGP的BET比表面積為5.26 m2/g，負載Fe3O4后增大至9.42 m2/g，F(xiàn)e3O4-CGGP的孔容較CGGP的0.01 cm3/g增大至0.03 cm3/g，平均孔徑從10.74 nm增大至13.25 nm.由于Fe3O4是在地聚物聚合成型過程中引入的，所以CGGP表面和內(nèi)部因嵌入Fe3O4而使得孔容、孔徑相對增大。

表1 比表面積、孔容、孔徑一覽表Table 1 List of specific surface area, pore volume, and pore diameter

2.2.6VSM表征分析

圖8(a)為材料的VSM磁滯回線圖。從圖中可知，F(xiàn)e3O4納米顆粒和Fe3O4-CGGP的飽和磁化強度分別為68.50 emu/g和35.68 emu/g.與Fe3O4相比，F(xiàn)e3O4-CGGP的磁化強度下降，這是由于引入無磁性的CGGP載體所致。但是仍表現(xiàn)出足夠磁性，能夠通過外部磁場進行分離(見圖8(b)).

圖8 樣品的磁性能表征Fig.8 Characterization of magnetic properties of samples

2.3 類芬頓氧化實驗條件優(yōu)化

2.3.1pH值對催化性能的影響

將溶液pH值調(diào)至2.5、3.5、4.5、6.0和8.0探究pH值對降解苯酚效果的影響。結(jié)果見圖9，當pH值為2.5時，反應(yīng)60 min Fe3O4-CGGP對苯酚的去除率達到98.34%；pH值為3.5時，反應(yīng)60 min苯酚去除率達到99.40%.因為在酸性條件下，H2O2更易聚集在Fe3O4-CGGP上產(chǎn)生·OH，易于發(fā)生≡FeIII與≡FeII的轉(zhuǎn)化，但在強酸條件下，負載在材料外表面上的Fe3O4易被腐蝕而導(dǎo)致材料催化性能降低[29]。在pH值分別處于4.5、6.0和8.0時，苯酚的去除率依次為97.79%、36.54%和12.37%.當pH>6.0時，苯酚去除率很低，可能是在堿性條件下水溶液中OH-的數(shù)量較多，與≡FeIII極易生成沉淀，阻礙了與≡FeII的轉(zhuǎn)化，不利于H2O2產(chǎn)生·OH.因此苯酚降解的最佳pH值為3.5.

圖9 pH值對催化性能的影響Fig.9 Effect of pH values on catalytic performance

2.3.2催化劑用量對催化性能的影響

考察了催化劑投量分別為0.1、0.3、0.5、0.6、0.7、0.8和1.0 g/L對降解苯酚效果的影響。由圖10可看出，催化劑投量在0.1～0.8 g/L之間時，苯酚去除率隨著催化劑投量的增加而增加，在催化劑投量為0.8 g/L時苯酚去除率達到100%.這是因為Fe3O4-CGGP用量的增加使得活性位點和活性組分的數(shù)量增加，吸附更多的苯酚和H2O2到催化劑表面，產(chǎn)生更多的·OH參與到苯酚的降解中，增大苯酚去除率。然而，催化劑投量在0.8～1.0 g/L之間時，苯酚的去除率隨著催化劑投量的增加反而減小。這是因為當催化劑投加過量時會導(dǎo)致材料表面的≡FeII消耗了·OH，降低了苯酚的降解率[30]。

≡FeII+·OH→≡FeIII+OH-.

(2)

綜合考慮到成本及其他因素，催化劑投量在0.5、0.6、0.7和0.8 g/L時，反應(yīng)60 min的去除率均達到100%，故選用催化劑投量為0.5 g/L.

圖10 催化劑用量對催化性能的影響Fig.10 Effect of catalyst dosage on catalytic performance

2.3.3H2O2用量對催化性能的影響

考察了H2O2投量分別為5、10、15、20、25和30 mmol/L對降解苯酚效果的影響。從圖11中可以看出，H2O2投量在5～20 mmol/L時，H2O2投量增加，苯酚降解速率隨之增加，在H2O2投量為10～20 mmol/L時均達到最大值100%；當H2O2投量增加到25～30 mmol/L時，苯酚的降解速率隨著H2O2投量的增加而減小，此時的降解率為91.03%.

圖11 H2O2用量對催化性能的影響Fig.11 Effect of H2O2 dosage on catalytic performance

這是因為過量的H2O2會與·OH反應(yīng)[31]。

H2O2+·OH→H2O+HO2·HO2· .

(3)

HO2·+·OH→H2O+O2.

(4)

綜合考慮經(jīng)濟效益最大化原則，選用H2O2最佳投量為10 mmol/L.

2.3.4苯酚初始質(zhì)量濃度對催化性能的影響

考察了苯酚初始質(zhì)量濃度分別為50、100、125、150、200和250 mg/L對降解苯酚效果的影響，結(jié)果見圖12.在60 min內(nèi)，F(xiàn)e3O4-CGGP對50和100 mg/L苯酚的降解率為100%；當質(zhì)量濃度升高至125～250 mg/L時，苯酚的降解率分別為87.08%、76.05%、69.02%和64.32%，呈現(xiàn)苯酚降解率隨苯酚濃度升高而降低的趨勢。這是由于當Fe3O4-CGGP和H2O2的投加量恒定時，苯酚初始質(zhì)量濃度升高后，在Fe3O4-CGGP表面形成的·OH的初始濃度是恒定的，苯酚初始質(zhì)量濃度過高會阻礙活性物質(zhì)與苯酚分子的有效結(jié)合，導(dǎo)致苯酚的降解率降低[32]。故選擇100 mg/L為最佳苯酚初始質(zhì)量濃度。

圖12 苯酚濃度對催化性能的影響Fig.12 Effect of phenol concentration on catalytic performance

2.4 催化材料穩(wěn)定性

為了研究 Fe3O4-CGGP催化劑的可重復(fù)性能，在最佳條件下進行7次重復(fù)催化實驗，結(jié)果見圖13.

圖13 Fe3O4-CGGP的重復(fù)使用性能Fig.13 Reusable performance of Fe3O4-CGGP

從圖中可以看出，F(xiàn)e3O4-CGGP連續(xù)使用6次后對苯酚的去除率可達87.44%.鐵離子溶出實驗表明，浸出液中總鐵的溶出量為1.473 mg/L，其中Fe3+為1.049 mg/L，F(xiàn)e2+為0.424 mg/L，與Fe3O4-CGGP的投加量0.5 g/L相比，可以忽略鐵離子的溶出量。說明Fe3O4-CGGP具有較好的穩(wěn)定性。

2.5 淬滅實驗

圖14 淬滅劑及叔丁醇濃度對催化性能的影響Fig.14 Effects of quenchers and tert-butyl alcohol concentration on catalytic performance

3 結(jié)論

1) 以固體廢棄物煤矸石為原料，經(jīng)800 ℃熱活化、氫氧化鈉和硅酸鈉混合堿激發(fā)后成功制備出CGGP，在CGGP成型過程中引入磁性Fe3O4材料成功制備出Fe3O4-CGGP.

2) Fe3O4-CGGP的XRD譜圖出現(xiàn)地聚物的“鼓包峰”及Fe3O4的特征峰，F(xiàn)T-IR譜圖中顯示出地聚物Si—O—Si和Si—O—Al的振動峰以及Fe3O4的Fe—O振動峰；從SEM形貌推斷出材料表面為N—A—S—H凝膠和硅鋁酸鹽凝膠及均勻分布的納米Fe3O4，10～20 nm的Fe3O4均勻分散在CGGP表面；VSM表明Fe3O4-CGGP的飽和磁化強度為35.68 emu/g.

3) 在pH=3.5，催化劑投量為0.5 g/L，H2O2投加量10 mmol/L的條件下，反應(yīng)60 min，100 mg/L的苯酚降解率為100%.Fe3O4-CGGP使用6次后苯酚降解率為87.44%，表明Fe3O4-CGGP具有良好磁性及穩(wěn)定性。叔丁醇淬滅實驗表明，·OH在Fe3O4-CGGP催化降解苯酚中占主導(dǎo)作用。