富氧燃燒條件下Q235B鋼坯氧化反應動力學

王俊博，于慶波，趙 俁，秦 勤，胡賢忠

（1.東北大學 冶金學院，沈陽 110819；2.鞍鋼集團鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 110078）

2021年，我國粗鋼產量達到10.35億t，鋼鐵工業(yè)的能源消耗約占全國總能源消耗的11%.可見，在鋼鐵生產過程中，節(jié)能減排技術的應用至關重要.近年來，富氧燃燒技術作為一種高效節(jié)能的燃燒技術，被越來越多地應用在軋鋼加熱爐中.鋼坯在加熱過程中與高溫煙氣中的O2，H2O和CO2等氧化性氣體發(fā)生氧化反應的現(xiàn)象被稱為氧化燒損［1-3］.氧化燒損不但會影響鋼坯的表面質量，還會增大產品的損耗率、提高去除氧化鐵皮的成本［4］.而富氧燃燒可通過增大煙氣中氧化性氣體的含量，影響鋼坯的氧化速率.因此，研究富氧燃燒條件下鋼坯的氧化反應動力學，對綜合評判富氧燃燒技術在軋鋼加熱爐上的應用具有重要的現(xiàn)實意義.

鋼坯氧化的機制可被分為兩個階段.在初始氧化階段，鋼坯氧化增重與時間近似成線性關系，氧化速率取決于氣體擴散層的擴散速率和界面反應速率［5］.Vielstich等［6］通過建立虛擬的邊界層——Nernst擴散層，描述了邊界處的擴散量.Abuluwefa等［7-8］根據(jù)此假設，使用菲克定律建立了O2的線性氧化速率表達式，并根據(jù)表面化學反應速率常數(shù)推導得到了CO2和H2O的線性氧化速率表達式.隨著氧化層厚度達到0.004～0.1 mm，鋼坯氧化進入第二個階段，氧化燒損模型變?yōu)閽佄锞€型增重，氧化速率取決于Fe2＋擴散穿越氧化層速率［9］.Neil等［10］使用鐵離子和空位擴散理論，推導出了拋物線型的氧化速率表達式.Marston等［11］將分段的線性增重模型和拋物線增重模型簡化，確定了線性拋物線混合模型.

本文中對Q235B鋼坯的氧化進行熱重實驗，探究加熱溫度和氣氛等因素對鋼坯氧化的影響，以此確定Q235B鋼坯的氧化燒損模型.

1 氧化機制和速率方程

氧化速率一般使用熱重法測量，通過單位表面積的鋼坯在單位時間內的增重來表達.鋼坯的氧化增重模型為線性拋物線混合模型，具體表達式為［11］

式中：ΔW為單位表面積增重，mg／cm2；k1為線性氧化速率，用來描述氧化性氣體穿過氣體邊界層以及在表面氧化反應的速率，它與加熱溫度、各氧化性氣體的濃度相關，mg／（cm2·min）；kp為拋物線氧化速率，用來描述Fe2＋在氧化層中的擴散速率，mg2／（cm4·min）；t為氧化反應時間，min.

鋼坯在多組分氣體中的線性氧化速率為各組分線性氧化速率之和.加熱爐煙氣中的氧化性氣體成分為O2，CO2和H2O.故三者之和為［8］

由于O2氧化性較強，能較快地與鋼坯發(fā)生反應，因此鋼坯表面的O2體積分數(shù)遠低于煙氣中O2體積分數(shù)，幾乎為0.通過建立虛擬擴散層，可采用O2擴散穿過擴散層的速率來描述O2與鋼坯的反應速率［7］：

式中：C1為常系數(shù)；MO為氧原子的摩爾質量，取16 000 mg／mol；D為氣體擴散常數(shù)，cm2／min；CO2為O2的摩爾濃度，mol／cm3；Re為雷諾數(shù)；Sc為施密特數(shù)；l為樣品長度，cm.

CO2和H2O的氧化性較弱，與鋼坯的反應速度較慢，因此鋼坯表面的CO2和H2O體積分數(shù)幾乎等于煙氣中兩組分體積分數(shù).可采用阿倫尼烏斯公式來描述CO2，H2O與鋼坯的反應速率，具體表達式分別為［8-9］

式中：KC和KH分別為CO2，H2O與鋼坯反應的指前因子；QC和QH分別為CO2，H2O與鋼坯反應的活化能，J／mol；aCO2和aH2O分別為CO2，H2O與Fe的反應平衡常數(shù)的倒數(shù)；PCO2和PH2O分別為CO2，H2O的氣體分壓，100 kPa；R為氣體常數(shù)，J／（mol·K）；T為加熱溫度，K.

拋物線氧化速率kp描述的是Fe2＋在氧化層內擴散的能力，表達式為［10］

式中：DFe2＋為Fe2＋在氧化層的擴散速率常數(shù)，mg2／（cm4·min）；yFeO｜Fe3O4，yFe｜FeO分別為FeO和Fe3O4交界處、Fe和FeO交界處的Fe2＋空位濃度，它們隨溫度的變化如表1所列.由文獻［12］可知，固體中擴散系數(shù)的對數(shù)與絕對溫度成反比：

表1 不同溫度下Fe2＋空位濃度Table 1 Fe2＋vacancy concentration at different temperatures

式中：D0為常系數(shù)；E為活化能，J／mol；T為加熱溫度，K.

上述公式即為鋼坯的氧化反應動力學模型，但對于元素含量不同的鋼坯來說，公式中的參數(shù)可能大不相同.下文中主要研究的是富氧燃燒條件下Q235B鋼坯的氧化.

2 實驗系統(tǒng)

實驗系統(tǒng)如圖1所示.通過質量流量計控制CO2，O2，N2等氣流的流量，按照設定的比例將它們混合在一起，隨后通入水浴裝置中，即可得到含有CO2，O2，N2，H2O的混合氣體；通過控制水浴裝置的加熱溫度來改變水蒸氣的飽和蒸氣壓，控制混合氣體中的水蒸氣含量.將混合氣體通入實驗爐中，使其在鋼坯樣品周圍達到指定溫度，用以模擬加熱爐內煙氣.鋼坯通過懸絲懸掛在爐子中央，并使用電子天平實時稱量鋼坯的質量變化.其中，鋼坯的增重為氧化過程中鋼坯吸收的氧元素重量.通過實驗發(fā)現(xiàn)［10］，當鋼坯加熱溫度高于600℃時，生成的Fe2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eO質量比為1∶4∶95，F(xiàn)eO中氧元素重量近似等于鋼坯的增重，故可用來反映鋼坯的氧化情況.

圖1 實驗系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

實驗中使用的鋼坯樣品為Q235B牌號，尺寸為30 mm×20 mm×4.7 mm，在鋼坯中間挖出一個直徑5 mm的孔洞，用以穿過懸絲，同時打孔會使鋼坯表面積增至17.045 cm2.而氧化反應在鋼坯表面進行，鋼坯表面積越大，可接觸的氧氣越多，鋼坯增重就越大，因此鋼坯的氧化情況可由單位表面積增重來衡量.打孔雖會增大鋼坯的增重，但單位表面積增重不受影響，故打孔不影響鋼坯實際氧化程度的計算.表2列出了鋼坯樣品的化學成分.由于鎳鉻絲可承受高溫加熱，因此懸絲采用直徑0.5 mm的鎳鉻絲.在對照實驗中，混合氣體氛圍下單獨加熱鎳鉻絲，發(fā)現(xiàn)其氧化增重幾乎為0，故不會發(fā)生鎳鉻絲被氧化而影響隨后實驗精度的情況.

表2 鋼坯樣品的化學成分（質量分數(shù)）Table 2 Chemical composition of steel sample（mass fraction） %

實驗過程中，在只通入N2的情況下先將鋼坯加熱到指定溫度；隨后改為通入模擬煙氣恒溫加熱2 h，實時測量并記錄鋼坯質量的變化；最后在保護性氣體N2的保護下，將鋼坯冷卻到室溫.

表3列出了加熱爐的煤氣成分.而在不同的助燃氣體O2體積分數(shù)下，燃燒產生的煙氣成分大不相同.表4列出了當空氣消耗系數(shù)n＝1.15時，不同富氧程度下（即助燃氣體O2體積分數(shù)不同）的煙氣成分.本文分為擬合公式參數(shù)和驗證結果兩部分：擬合公式參數(shù)部分使用的是助燃氣體O2體積分數(shù)40%下燃燒產生的煙氣；驗證部分則是對不同富氧程度下煙氣成分進行實驗研究，以確定擬合得到的公式參數(shù)是否準確.

表3 混合煤氣成分（體積分數(shù)）Table 3 Mixed gas composition（volume fraction） %

表4 不同富氧程度下煙氣成分Table 4 Flue gas composition under different oxygen-enriched degrees %

3 結果和討論

在鋼坯氧化的初始階段，鋼坯的氧化增重與時間近似成線性關系，此時的線性氧化速率等于煙氣各組分線性氧化速率之和；隨著時間的推移，鋼坯表面氧化層逐漸增厚，氧化速率逐漸減小，轉變?yōu)閽佄锞€型增重.本節(jié)中將依次針對富氧燃燒條件下Q235B鋼坯的O2，CO2，H2O線性氧化速率和拋物線型氧化速率進行研究.

3.1 O2氧化鋼坯的線性速率

通過實時記錄鋼坯質量的變化，得到了單位表面積的質量增重隨時間變化的規(guī)律，采用式（1）即可擬合確定相應的線性氧化速率和拋物線型氧化速率.在保持CO2，H2O體積分數(shù)不變時，總線性氧化速率的變化值即為O2線性氧化速率的變化值.故確定如下實驗條件：鋼坯加熱溫度為1 200℃、CO2體積分數(shù)為21.32%、H2O體積分數(shù)為11.99%，O2的體積分數(shù)分別為1%，2%，3%，4%（根據(jù)表4中數(shù)據(jù)，確定煙氣中O2的體積分數(shù)選取范圍為1%～4%，選擇4個水平，分別是1%，2%，3%，4%），N2的體積分數(shù)為剩余占比.圖2示出了O2線性氧化速率k1，O2與O2體積分數(shù)之間關系.

圖2 不同O 2體積分數(shù)下單位表面積增重隨時間的變化Fig.2 Variation of weight gain per unit surface area with time under different O 2volume fractions

由圖可知：在氧化的初始階段，單位表面積增重會隨時間呈線性增加，這是因為該階段為界面反應，鋼坯與氧化性氣體直接接觸，發(fā)生劇烈的氣固反應；隨著氧化反應的進行，反應速率逐漸減少，變?yōu)閽佄锞€型增重，此時鋼坯表面已形成了一層氧化膜，鋼坯與氧化性氣體不能直接接觸，氧化反應只能通過擴散進行.同時，根據(jù)氧化增重曲線可看出，在相同的氧化時間內，隨著煙氣中O2體積分數(shù)的增大，鋼坯氧化增重越多、氧化程度越大.

為進一步研究O2線性氧化速率，將鋼坯氧化增重數(shù)據(jù)使用式（1）擬合可得到不同O2體積分數(shù)下線性增重常數(shù)k1，如表5所列.

表5 不同的O2體積分數(shù)下k1數(shù)值Table 5 k1 values under different O 2 volume fractions

實驗中CO2、H2O濃度和加熱溫度均保持不變，因此k1，CO2，k1，H2O也保持不變.當O2體積分數(shù)變化時，k1的變化即為k1，O2變化.通過理想氣體狀態(tài)方程將O2體積分數(shù)轉化為摩爾濃度，最終不同O2摩爾濃度下的k1，O2如圖3中離散點所示.

圖3 k1，O2與煙氣中O 2摩爾濃度的關系Fig.3 Relationship between k1，O2 and O2 molar concentration in flue gas

使用式（3）對實驗數(shù)據(jù)點進行擬合，氣體擴散常數(shù)D使用Fuller-Schettler-Giliding公式［13］確定，具體表達式為

式中：P為總壓力，100 kPa；T為加熱溫度，K；MA，MB為摩爾質量，g／mol；νA，νB為擴散體積，cm3／mol.A，B分別代表O2，N2；MA，MB分別取32，8 g／mol；νA，νB分別取6，17.9 cm3／mol.

從圖3中的曲線可知，實驗數(shù)據(jù)點與擬合曲線重合度較好，R2為0.925 27，這說明模型適合實驗數(shù)據(jù).擬合可得出C1＝87.583，由此確定O2線性氧化速率表達式為

3.2 CO2，H 2O氧化鋼坯的線性速率

實驗中氣體成分如表6所列.實驗A中O2和H2O的體積分數(shù)均為0，導致k1，O2和k1，H2O均為0且k1＝k1，CO2，通過改變加熱溫度（1 000，1 050，1 100，1 150，1 200℃）可得到k1，CO2與溫度之間關系；實驗B同樣會導致k1＝k1，H2O，從而也可通過改變溫度得到k1，H2O與溫度之間關系；對不同溫度下k1，CO2和k1，H2O進行擬合可確定k1，CO2和k1，H2O的表達式.

表6 CO2，H 2 O氧化鋼坯實驗氣體成分（體積分數(shù)）Table 6 Experimental conditions of CO2，H 2O oxidation of steel billet（volume fraction） %

從圖4中可看出，鋼坯氧化增重和時間近似成線性關系，這是因為在指定的氧化時間內，CO2和H2O與鋼坯的反應速度較慢，生成的氧化層較薄，沒有對Fe2＋的擴散造成阻礙，故沒有轉為拋物線型增重.同時，隨著加熱溫度的升高，氧化增重逐漸增大，且溫度越高，溫度對氧化增重的影響越大.

圖4 不同溫度下單位表面積增重隨時間的變化Fig.4 Variation of weight gain per unit surface area with time at different temperatures

k1，CO2（實驗A）和k1，H2O（實驗B）如圖5中離散點所示.將k1，CO2和k1，H2O的離散實驗數(shù)據(jù)點分別使用式（4）和（5）進行擬合，再通過HSC Chemistry進行計算，結果如表7所列.從圖5的擬合結果可看出，實驗點與擬合曲線高度重合，兩次擬合的R2分別為0.992 45，0.982 68.

圖5 k1，CO2和k1，H 2O隨溫度的變化Fig.5 k1，CO2 and k1，H2O as a function of temperature

表7 不同溫度下的a CO2和a H 2OTable 7 a CO2 and a H2O at different temperatures

通過擬合可確定KC＝0.784，QC＝204530.25J／mol，KH＝3630.23，QH＝203323.84 J／mol.故k1，CO2和k1，H2O表達式分別為

3.3 鋼坯氧化的拋物線速率

拋物線氧化速率kp反映的是Fe2＋在氧化層內擴散的能力，為加熱溫度的函數(shù).本節(jié)實驗中煙氣成分保持不變，僅通過改變實驗溫度來探究kp與溫度之間的關系.

實驗條件如下：設定O2體積分數(shù)為2.27%，CO2體積分數(shù)為21.32%，H2O體積分數(shù)為11.99%，剩余部分為N2，實驗溫度分別為800，900，1 000，1 100，1 150，1 200℃.

從圖6中可看出：在實驗溫度為800和900℃時，增重曲線近似為直線；當溫度升至1 000℃以上時，增重曲線后程則變?yōu)閽佄锞€.此現(xiàn)象與上一節(jié)中CO2和H2O氧化鋼坯時類似，這主要是因為在溫度較低時，氧化速度較慢，氧化層沒有達到一定厚度，此時的氧化增重速率受表面反應和氣體擴散速率控制，近似呈線性增重.

圖6 不同溫度下單位表面積增重隨時間的變化Fig.6 Variation of weight gain per unit surface area with time at different temperatures

對鋼坯增重數(shù)據(jù)進行處理可得到不同溫度下的kp，如圖7中離散點所示.可看出，kp隨著加熱溫度的升高逐漸增大，且溫度越高，kp受溫度的影響越大.

對不同溫度下kp數(shù)據(jù)點使用式（6）～（7）擬合，結果如圖7中曲線所示.可看出，實驗數(shù)據(jù)點與擬合曲線重合度很高，R2為0.974 15，這說明模型適合實驗數(shù)據(jù).通過擬合可得到D0＝1.78×107，E＝115 694.69 J／mol，故確定kp表達式為

圖7 拋物線氧化速率k p與溫度的關系Fig.7 Relationship between parabolic oxidation rate k p and temperature

3.4 實驗驗證氧化燒損模型

為確定上文中氧化燒損模型的準確性，對不同富氧程度下鋼坯的氧化情況進行實驗和計算.

實驗條件如下：分別使用表4中的助燃氣體O2體積分數(shù)為21%，30%，40%，65%，100%產生的煙氣成分進行實驗，實驗加熱溫度保持1 200℃不變.

實驗值和計算值如圖8所示，離散點為通過實驗測得的數(shù)據(jù)點，曲線為使用氧化燒損模型計算的結果.由圖可知，隨著助燃氣體中O2體積分數(shù)的增大，鋼坯的氧化燒損逐漸變嚴重.這是因為助燃氣體中富氧程度越高，燃燒產生的煙氣中氧化性氣體比例越大，故氧化燒損越嚴重.同時，可發(fā)現(xiàn)離散點與曲線重合度較高，證明擬合確定的Q235B氧化燒損模型具有較高的可信度.

圖8 不同的助燃氣體O2體積分數(shù)下實驗值和計算值對比Fig.8 Comparison of experimental and calculated values under different oxygen volume fractions of combustion-supporting gas

4 結 論

（1）在鋼坯氧化反應的最初階段，氧化增重急劇增加.隨著時間的推移，氧化增重曲線趨于平坦，即氧化反應減緩.隨著煙氣中O2體積分數(shù)的增大，鋼坯氧化增重不斷增加.數(shù)據(jù)擬合可確定k1，O2表達式中常系數(shù)C1＝87.583.

（2）在CO2和H2O氧化鋼坯的實驗中，氧化增重都隨著溫度的升高，而逐漸增加，且溫度越高，溫度對氧化增重影響越大.CO2，H2O與鋼坯反應的指前因子分別為KC＝0.784，KH＝3 630.23；活化能分別為QC＝204 530.25 J／mol，QH＝203 323.84 J／mol.

（3）當氧化速率較小時，鋼坯增重與時間近似成線性關系；當氧化速率較大時，鋼坯增重曲線后程變?yōu)閽佄锞€.通過擬合可確定kp表達式中D0＝1.78×107，E＝115 694.69 J／mol.助燃氣體富氧程度的提高會加劇鋼坯的氧化.