偕胺肟基材料海水提鈾技術(shù)研究評述及展望

田國新，劉婷婷，楊素亮

(1.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.哈爾濱工程大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；3.清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084)

1 海水提鈾技術(shù)研發(fā)回顧

在民用核電技術(shù)發(fā)展的最初幾十年，由于反應(yīng)堆類型及后處理技術(shù)的限制，世界上大多核電站使用低濃縮鈾氧化物陶瓷芯塊燃料，燃料循環(huán)基本只考慮一次通過模式或簡單循環(huán)模式。一次通過模式是不對從核電站反應(yīng)堆卸除的乏燃料進(jìn)行后處理，直接將乏燃料中占燃料初始鈾含量95%的剩余鈾和經(jīng)中子俘獲反應(yīng)產(chǎn)生的少量钚(約占鈾含量的1%)與裂變產(chǎn)物及燃料包殼材料一起當(dāng)作廢物進(jìn)行處理和處置。簡單循環(huán)模式是采用后處理技術(shù)分離回收乏燃料中剩余的鈾和生成的钚，將回收的钚與合適的鈾以鈾钚混合氧化物燃料形式送回核電站反應(yīng)堆再使用一次。無論是一次通過模式還是鈾钚混合物燃料復(fù)用一次的簡單循環(huán)模式，鈾資源的總體利用效率很低(<1%)。理論上，經(jīng)過使用的鈾钚混合氧化物乏燃料還可以再經(jīng)后處理回收其中剩余的鈾钚，并重新制造成燃料使用，經(jīng)過多次循環(huán)，形成所謂的閉式循環(huán)模式。當(dāng)采用特定的反應(yīng)堆型時(shí)，如金屬鈉冷卻快堆，在合適的條件下可以實(shí)現(xiàn)可裂變材料的增殖，即在反應(yīng)堆運(yùn)行過程中消耗的可裂變材料(主要是235U和Pu)少于中子俘獲增殖產(chǎn)生的可裂變材料(主要是Pu)，經(jīng)過多次循環(huán)，不能裂變的238U大部分轉(zhuǎn)化為可裂變的Pu而被利用，使鈾資源的利用效率大幅提高。理論上只有很少量的鈾逐步轉(zhuǎn)化為超钚元素，不能有效利用。

從20世紀(jì)五六十年代開始，隨著民用核電技術(shù)的快速發(fā)展，有關(guān)鈾資源勘探與全球儲量評估的工作也隨之開展起來。國際原子能機(jī)構(gòu)不定期綜合各國的公開數(shù)據(jù)，發(fā)表全球鈾資源儲量及開采經(jīng)濟(jì)性的報(bào)告，并以一次通過模式為基礎(chǔ)對鈾資源的可持續(xù)性進(jìn)行預(yù)測。隨著勘探工作的推進(jìn)，全球鈾的總探明儲量持續(xù)增加，但基本的結(jié)論是具有較好開采經(jīng)濟(jì)性的鈾資源可以支持全球核電發(fā)展50～150年[1]。顯然，若能實(shí)現(xiàn)核燃料的閉式循環(huán)，現(xiàn)已探明的鈾資源可支持核能相當(dāng)長時(shí)間的穩(wěn)定發(fā)展；若采用一次通過模式，有必要尋求其他可能的鈾資源進(jìn)行補(bǔ)充。海水提鈾技術(shù)的提出始于20世紀(jì)60年代對燃料循環(huán)不同模式的爭論，在20世紀(jì)80年代的日本和近10年的美國各有一定規(guī)模的研究，近幾年我國在這方面的研究也有所增加。

全球海水量總體積在1.37×1018m3左右，不同區(qū)域海水中鈾的濃度差別不大，平均質(zhì)量濃度約為3.3 ppb(10億t海水約含3.3 t鈾)，由此估算海水中的鈾元素總儲備量約為45億t。另外，每年從河水匯集補(bǔ)充進(jìn)入海洋中的金屬鈾約為27 000 t[2]。雖然海水中鈾的濃度相對較低，但其總儲量較已探明的陸地鈾礦儲量要大很多。1964年，Davies等[3]最早報(bào)道了從海水中提取鈾的設(shè)想。此后的半個(gè)多世紀(jì)，受全球能源供需變化及材料科學(xué)發(fā)展的影響，全球?qū)Ｋ徕櫦夹g(shù)的研發(fā)投入雖然一直在持續(xù)，但起伏很大，研究方向和重點(diǎn)也在不斷變化。在海水提鈾技術(shù)的早期研究中，無機(jī)吸附材料是主要的關(guān)注對象。截至1979年，共報(bào)道了81種無機(jī)材料吸附鈾的性能，其中測試最多的是對鈾有較好親合力的水合二氧化鈦[4-6]。但由于這些無機(jī)材料在開放海水測試中對鈾的吸附容量均太低，且其顆?；蚍勰┬螒B(tài)決定了最有可能的實(shí)施方式是臨近海岸的移動(dòng)床系統(tǒng)，可利用的海水量非常有限，基本上沒有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，因此水合二氧化鈦及其他無機(jī)材料逐漸被排除在海水提鈾研究范圍之外[4]。

20世紀(jì)80—90年代，日本在海水提鈾技術(shù)研發(fā)方面持續(xù)投入，在材料開發(fā)及實(shí)施技術(shù)方面都取得了重要進(jìn)展[16]。材料制備方面，他們先后較系統(tǒng)地探索了3類偕胺肟基功能材料：高分子聚合物小球吸附劑[17-18]、高分子聚合物纖維吸附材料[19-21]、輻照接枝聚合物纖維吸附材料。其中使用輻射誘導(dǎo)接枝聚合(RIGP)方法生產(chǎn)的纖維吸附劑材料兼具良好的機(jī)械強(qiáng)度和相對優(yōu)良的鈾吸附性能，因此后續(xù)的工作基本都集中于研發(fā)RIGP制備的纖維材料，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室規(guī)模和真實(shí)的海試實(shí)驗(yàn)[22-24]。2000年前后在日本青森縣近海海域的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，RIGP法制備的偕胺肟基纖維無紡布吸附物以錨定懸拉箱式吸附床方式暴露在海水中30 d后，對鈾的平均吸附容量可達(dá)0.5 g/kg[23]。

同期日本有關(guān)研究機(jī)構(gòu)對海水提鈾技術(shù)更重要的貢獻(xiàn)是根據(jù)開放的海洋場景對吸附材料形態(tài)及實(shí)施方式所做的改進(jìn)[4,11]。在初期的吸附材料優(yōu)化階段，合成的聚合物吸附劑基本都是用于柱操作方式的顆粒狀材料，不適用于海洋開放式的應(yīng)用場景。為滿足海洋中的開放實(shí)施條件，在前期合成顆粒狀聚合物材料的基礎(chǔ)上，研究人員制備了多種纖維吸附材料。其中最經(jīng)濟(jì)便捷的一種是直接用已大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的聚丙烯腈纖維為起始原料，經(jīng)過在羥胺溶液中簡單處理后，一步將材料偕胺肟官能團(tuán)化。與前期研究的顆粒狀材料相比，偕胺肟官能團(tuán)化的聚丙烯腈纖維吸附材料具有更好的吸附容量和吸附動(dòng)力學(xué)，并可以編織物的形式方便地在開放的海洋環(huán)境中使用。然而海洋實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，直接用聚丙烯腈纖維官能團(tuán)化制備的吸附材料，其機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性不能滿足在海水中長時(shí)間多次重復(fù)使用的要求。為此，后續(xù)開發(fā)了在聚乙烯等纖維基體材料上用輻射誘導(dǎo)接枝法制備的偕胺肟基吸附材料。由于基體材料纖維提供了足夠的強(qiáng)度，接枝的聚丙烯腈官能團(tuán)化后具有更高的表面官能團(tuán)密度，因此具有更好的吸附性能。在此基礎(chǔ)上，以纖維編織成辮狀并以錨定海帶式(種海帶)的實(shí)施技術(shù)也被開發(fā)出來，大幅提高了材料的吸附效率和實(shí)施經(jīng)濟(jì)性[16]。

在日本研究人員研究的基礎(chǔ)上，2010年后的近10年間，美國和中國的研究人員也開展了一定規(guī)模的研究。美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)研究人員通過RIGP法將丙烯腈和衣康酸接枝到聚乙烯纖維上合成了一系列新型偕胺肟基聚合物吸附劑[25]。美國太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室(PNNL)進(jìn)行的真實(shí)海水固定床提鈾測試結(jié)果表明，與過濾海水接觸56 d后，經(jīng)過高溫和KOH處理的一類吸附劑(AF8)對鈾的吸附容量可達(dá)到4.48 g/kg，較日本報(bào)道的海試結(jié)果(1.5 g/kg)高出約3倍。2012—2016年間，PNNL開展的所有偕胺肟基吸附劑海水提鈾測試(柱實(shí)驗(yàn))結(jié)果顯示，隨著偕胺肟基吸附劑制備工藝的優(yōu)化，吸附劑對鈾的吸附容量有一定上升。在為期56 d的海洋測試中，2014年ORNL所開發(fā)的38H吸附劑對鈾的吸附容量為3.30 g/kg，而到2016年由田納西大學(xué)和ORNL合作開發(fā)的SB12-8吸附劑對鈾的吸附容量已提高至6.56 g/kg[26-29]。中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所開發(fā)了一種通過軸向接枝鏈自組裝制備三維分層多孔高比表面積偕胺肟基聚合物纖維的新技術(shù)，使用該方法制備的偕胺肟基吸附劑保持了主干纖維的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)增加了接枝層的比表面積。在廣東沿海海域進(jìn)行的海試實(shí)驗(yàn)顯示，在天然海水中吸附36、56、90 d后，吸附容量分別為5.40、8.30、11.50 g/kg[30]。之后該團(tuán)隊(duì)使用相同的兩步接枝聚合方法，制備了兩種具有介孔結(jié)構(gòu)和納米通道的偕胺肟基吸附劑，其中含偕胺肟官能團(tuán)的雙軸拉伸聚乙烯膜(PAO-BSPE)在天然海水中吸附56 d和64 d后對鈾的吸附容量分別達(dá)到11.17 g/kg和12.67 g/kg[31]。另一種互聯(lián)開孔結(jié)構(gòu)的偕胺肟基纖維則有著更高的鈾吸附容量，在實(shí)驗(yàn)室間歇式吸附體系中，經(jīng)過3次為期30 d的吸附后，對鈾的吸附容量達(dá)17.57 g/kg；暴露在廣東近海的天然海水中90 d后，對鈾的吸附容量達(dá)到15.42 g/kg[32]。

雖然近年來不斷有納米結(jié)構(gòu)材料、MOFs和基因工程蛋白質(zhì)等新型材料被提出，但這些材料研發(fā)沒有考慮實(shí)施場景條件和具體的實(shí)施方案，基本退回到與最初20年研究無機(jī)材料類似的情形，現(xiàn)實(shí)意義不大。從基礎(chǔ)知識積累和技術(shù)成熟度兩個(gè)方面來看，在后續(xù)的海水提鈾研究中偕胺肟基聚合物吸附劑無疑仍是研究的絕對重點(diǎn)。

2 偕胺肟基纖維狀吸附材料制備

在充分考慮海洋開放的實(shí)施環(huán)境及嚴(yán)格的過程經(jīng)濟(jì)性的限制條件下，海水提鈾材料的形態(tài)和實(shí)施方式與材料對鈾酰離子的親合性和選擇性相比，具有同等甚至更重要的意義。日本學(xué)者在海水提鈾技術(shù)方面最有價(jià)值的貢獻(xiàn)應(yīng)該是開發(fā)了具有實(shí)用價(jià)值的種海帶式實(shí)施方式[16]，近30年來世界上有實(shí)用價(jià)值的材料研發(fā)基本都是基于這一實(shí)施方式展開的。其中研究較成熟也最常使用的主要有兩大類：一是在技術(shù)上較成熟的RIGP法；二是近年來發(fā)展起來的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法。

2.1 RIGP法

傳統(tǒng)的偕胺肟基吸附劑大多采用RIGP法制備。首先，基體材料(如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)纖維)經(jīng)電子束照射后，其表面產(chǎn)生活性位點(diǎn)；然后，丙烯腈單體與基體材料混合，單體在聚合的同時(shí)結(jié)合到基體表面的活性位點(diǎn)上；最后，將接枝后的產(chǎn)品分離并與羥胺反應(yīng)進(jìn)行偕胺肟官能團(tuán)化。研究人員對該方法進(jìn)行了各種優(yōu)化，包括引入第二單體和更換基體材料等。

早期研究[33]表明，RIGP法制備的吸附劑中偕胺肟基的含量及其在纖維中的分布是受輻照條件(輻照計(jì)量、計(jì)量率等)和接枝條件(反應(yīng)時(shí)間、溫度等)控制的，且使用不同單體的共接枝還可以實(shí)現(xiàn)不同官能團(tuán)的混合，而第二官能團(tuán)的引入將有望與偕胺肟官能團(tuán)通過協(xié)同效應(yīng)來提高對鈾的吸附。Omichi等[34]的研究證明在聚合(偕胺肟)纖維中引入親水性丙烯酸(AA)單體或N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)可以提高吸附劑的親水性及對鈾的吸附容量。這項(xiàng)研究表明，吸附劑中引入的親水基團(tuán)雖然對鈾沒有明顯的親合力，但也沒有削弱對鈾的吸附能力，開創(chuàng)了引入親水共聚物來改善吸附劑性能的先例。在后續(xù)的研究中，不同親水性單體，如AA[35]、DMAAm、甲基丙烯酸(MAA)[36]、衣康酸(ITA)[25,37]、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和丙烯酸甲酯(MA)[38]等陸續(xù)被引入偕胺肟基吸附劑的制備中，以通過改善吸附劑的親水性來提高對鈾的吸附性能。Kawai等[21]將MAA與丙烯腈(AN)混合，通過改變單體混合物中MAA與AN的質(zhì)量比，制備了親水性的共接枝聚丙烯纖維。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在MAA與AN的質(zhì)量比為40∶60時(shí)，吸附劑在流動(dòng)柱實(shí)驗(yàn)及海水浸泡實(shí)驗(yàn)中均表現(xiàn)最佳，與傳統(tǒng)方法中僅由AN單體輻射接枝制備的纖維相比，對鈾的吸附速率及容量均有顯著提升。

另一方面，Oyola等[39]使用不同直徑的高比表面積聚乙烯纖維替代傳統(tǒng)的纖維基體，與AN和MAA接枝共聚制備了一系列吸附劑，重點(diǎn)研究了聚乙烯纖維的形貌對吸附劑性能的影響。結(jié)果證明，在減小基體纖維的直徑后其對鈾的吸附容量顯著增加，而當(dāng)基體纖維的直徑減小到0.24 μm以下時(shí)，吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)顯著降低。為不犧牲吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度，Oyola等在不改變基體纖維直徑的情況下改變其形狀，最終發(fā)現(xiàn)具有最高比表面積的空心齒輪形吸附劑對鈾的吸附效果最好。在Oyola等的研究中，無論是減小基體纖維的直徑還是改變其形狀，其最終目的都是為增加基體纖維上可與單體接枝的活性位點(diǎn)提供條件，從而增加與鈾結(jié)合的偕胺肟官能團(tuán)含量。RIGP法制備偕胺肟基吸附劑的接枝率在一定程度上與偕胺肟基吸附劑表面的官能團(tuán)含量呈正相關(guān)，因此接枝率也是評價(jià)偕胺肟基吸附劑的一個(gè)指標(biāo)，目前美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的AF系列吸附劑的接枝率在154%～354%之間[40]。

2.2 ATRP法

ATRP法最近幾年才用于海水提鈾材料的制備。與傳統(tǒng)的RIGP法相比，ATRP法具有分子設(shè)計(jì)性強(qiáng)、適用單體種類較多、能精確控制接枝鏈長度等優(yōu)點(diǎn)，且ATRP法特別適用于控制AN的聚合[41]，因此近年來使用ATRP法制備新型偕胺肟基吸附劑的研究報(bào)道逐年增加。

2014年，Saito等[42]首次采用RIGP與ATRP相結(jié)合的方法制備了一種用于從海水中提取鈾的偕胺肟基纖維吸附劑。這種纖維吸附劑的制備過程如圖1所示。制備步驟如下：1) 首先通過RIGP法在空心齒輪形的PE纖維上接枝乙烯基芐基氯(VBC，接枝率為96.4%)，得到聚乙烯-聚(乙烯芐基氯)(PE-g-PVBC)纖維；2) 通過ATRP法，在CuCl/CuCl2/三-(N,N-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)催化體系下，將AN和丙烯酸叔丁酯(tBA)單體接枝到PE-g-PVBC纖維上，得到聚乙烯-聚(乙烯芐基氯)-(聚丙烯腈-聚丙烯酸叔丁酯)(PE-g-PVBC-g-(PAN-co-PtBA))纖維；3) PE-g-PVBC-g-(PAN-co-PtBA)纖維與羥胺反應(yīng)生成帶有偕胺肟官能團(tuán)的纖維吸附劑PE-g-PVBC-g-(PAO-co-PtBA)；4) 用KOH處理偕胺肟官能團(tuán)化后的吸附劑以增加其親水性，最終得到聚乙烯-聚(乙烯芐基氯)-(聚偕胺肟-聚丙烯酸)(PE-g-PVBC-g-(PAO-co-PAA))纖維吸附劑。與RIGP法相比，ATRP法制備的這種吸附劑接枝率(595%～2 818%)更高，在初始濃度為6 ppm的鈾吸附實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出較高的吸附性能(吸附容量為141～179 g/kg)。雖然由于吸附動(dòng)力學(xué)緩慢使其在實(shí)際海水中的吸附性能受到影響，但相關(guān)研究結(jié)果表明，用ATRP法制備偕胺肟基吸附劑是一種有前景的技術(shù)。

圖1 ATRP法制備纖維吸附劑的反應(yīng)示意圖[42]Fig.1 Reaction scheme for preparation of fiber adsorbent via ATRP[42]

美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室使用ATRP法制備了由聚氯乙烯(PVC)纖維接枝AN和tBA的新型纖維吸附劑[28]，該吸附劑的制備過程如圖2所示，主要分為3步：1) 以碳酸亞乙酯(EC)為溶劑，在CuCl/CuCl2/Me6TREN催化體系下，將AN和tBA單體接枝到聚氯乙烯-氯化聚氯乙烯(PVC-co-CPVC)纖維上的活性位點(diǎn)；2) 接枝后的纖維與羥胺反應(yīng)，將腈基轉(zhuǎn)化為偕胺肟基；3) 用KOH處理接枝改性后的吸附劑，將纖維上的tBA和未反應(yīng)的AN水解為羧酸酯，使纖維吸附劑具有親水性。這種以PVC-co-CPVC纖維為基體制備的吸附劑接枝率最高可達(dá)1 390%，暴露在海水中49 d后對鈾的吸附容量為5.22 g/kg。

圖2 由聚氯乙烯-氯化聚氯乙烯合成鈾吸附纖維的步驟[28]Fig.2 Synthesis step of uranium-adsorbent fiber from PVC-co-CPVC fiber[28]

2.3 材料制備方法的局限性

總體上，兩種接枝方法制備偕胺肟基吸附劑的技術(shù)路線不同，但基本思路是一致的，即基體材料提供支撐強(qiáng)度，接枝聚合部分提供官能團(tuán)，從而達(dá)到提高鈾吸附率的目的。早期各國研究的主要設(shè)計(jì)思路是在追求更大的比表面積的同時(shí)盡量提高輻照接枝的接枝率。理想情況下若按照100%(1 g基體纖維上接枝1 g丙烯腈單體)的接枝率來計(jì)算，1 g吸附劑中應(yīng)含有7.2 mmol的偕胺肟官能團(tuán)，假設(shè)2個(gè)偕胺肟官能團(tuán)可以結(jié)合1個(gè)鈾酰離子，那么吸附劑的飽和吸附容量應(yīng)為857 g/kg。而在測試中鈾吸附容量的實(shí)驗(yàn)值卻遠(yuǎn)低于這一理論值。如Xu 等[30]采用RIGP和Ce4+引發(fā)接枝聚合(CIGP)兩步接枝聚合的方法制備了三維多孔和具有介孔結(jié)構(gòu)和納米通道的偕胺肟基吸附劑[26-27]，這些吸附劑中的偕胺肟官能團(tuán)密度為5.1～6.8 mmol/g，鈾的最高吸附容量為17.57 g/kg，實(shí)際鈾吸附容量為理論值的2.2%。事實(shí)上，迄今為止偕胺肟基吸附劑的海洋測試中鈾的實(shí)際吸附容量不足理論值的3%[43-44]。以上結(jié)果表明，傳統(tǒng)的提高吸附劑接枝率和表面積的方法遇到了技術(shù)瓶頸，已經(jīng)無法很有效地進(jìn)一步提高偕胺肟基吸附劑的性能。

不同形態(tài)吸附劑偕胺肟官能團(tuán)的理論含量與材料實(shí)際鈾吸附容量的非線性關(guān)系表明，吸附劑形態(tài)及偕胺肟官能團(tuán)含量并不是材料吸附鈾能力的主要決定因素，材料表面的其他官能團(tuán)或不同官能團(tuán)在特定構(gòu)型條件下的協(xié)同作用可能是主要的決定因素。因此，后續(xù)的材料制備研發(fā)的方向可能要從通過提高接枝率而增加偕胺肟官能團(tuán)總量，投入到厘清材料表面官能團(tuán)與鈾酰離子結(jié)合模式方面。

3 偕胺肟配體與鈾酰及其他相關(guān)金屬離子的配位研究

無論采用RIGP法還是ATRP法，亦或是多種聚合接枝方法共同使用，在吸附劑的制備過程中，AN單體的聚合都是核心步驟，后續(xù)與羥胺反應(yīng)官能團(tuán)化的主要產(chǎn)物也是清楚的。AN單體在支鏈端聚合時(shí)可能存在“頭-尾”(主要方式)和“頭-頭”(次要方式)兩種鍵接方式，如圖3所示，這兩種鍵接方式所產(chǎn)生的構(gòu)型在與羥胺反應(yīng)時(shí)，也會(huì)因反應(yīng)條件的差異而生成不同的偕胺肟官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。其中最主要的除了最簡單的偕胺肟官能團(tuán)(開鏈偕胺肟結(jié)構(gòu))外，還有經(jīng)相鄰兩個(gè)偕胺肟官能團(tuán)縮合形成的環(huán)狀的酰亞胺二肟結(jié)構(gòu)[45]。除主要的幾種官能團(tuán)外，還要考慮到其他共聚單元及材料使用過程中的其他轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如使用前的堿處理過程促進(jìn)的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化、吸附過程中金屬離子作用下的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化、酸洗脫過程中金屬離子及質(zhì)子作用下的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)所產(chǎn)生的不同官能團(tuán)，以及不同官能團(tuán)多樣化的排列組合?？紤]到這些復(fù)雜性，為了便于研究，通常會(huì)將復(fù)雜的高分子聚合物表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)人為地劃分成若干結(jié)構(gòu)簡單且易于制備的水溶性偕胺肟小分子，通過研究這些偕胺肟小分子配體與海水中的鈾酰及其他金屬離子的配位行為，為研究高分子吸附材料的吸附機(jī)理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)，進(jìn)而幫助分辨和篩選出對鈾結(jié)合能力強(qiáng)的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，對吸附材料的制備工藝流程進(jìn)行改進(jìn)。

圖3 丙烯腈單體聚合和偕胺肟官能團(tuán)化過程Fig.3 Polymerization of acrylonitrile monomer and amidoxime functionalization process

3.1 偕胺肟的基本性質(zhì)

1) 偕胺肟、酰亞胺二肟的結(jié)構(gòu)

雙偕胺肟是由含兩個(gè)腈基的化合物與羥胺反應(yīng)生成的同時(shí)含有兩個(gè)偕胺肟官能團(tuán)的化合物，雙偕胺肟特定條件下可發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化。如圖4所示。當(dāng)1 mol丁二腈與2 mol羥胺反應(yīng)時(shí)，在室溫下主要生成丁二偕胺肟(化合物1)，而當(dāng)反應(yīng)溫度為60～70 ℃時(shí)，主要生成丁二酰亞胺二肟(化合物2)。但當(dāng)1 mol丁二腈與1 mol羥胺反應(yīng)時(shí)，室溫下生成開鏈的單偕胺肟(化合物3)，60～70 ℃時(shí)生成環(huán)狀的丁二酰亞胺肟(化合物4)?；衔?可能是單偕胺肟化合物3先環(huán)化然后再水解而形成的。

圖4 丁二腈與羥胺的反應(yīng)[48]Fig.4 Reaction of succinonitrile with hydroxylamine[48]

2) 偕胺肟、酰亞胺二肟的去質(zhì)子化/質(zhì)子化平衡

圖5 偕胺肟的酸堿平衡[58]Fig.5 Acid-base equilibria of amidoximes[58]

圖6 丁二酰亞胺二肟的逐步質(zhì)子化[59]Fig.6 Stepwise protonation of sA3-[59]

3.2 偕胺肟、酰亞胺二肟與鈾酰及其他相關(guān)金屬離子的配位

圖7 [UO2(acetamidoxime)2](MeOH)2和[UO2(benzamidoxime)2](MeOH)2的晶體結(jié)構(gòu)[64]Fig.7 Crystal structures of [UO2(acetamidoxime)2](MeOH)2 and [UO2(benzamidoxime)2](MeOH)2[64]

圖8 一些簡單的雙偕胺肟配體Fig.8 Some simple bisamidoxime ligands

圖9 系列線性烷烴連接的優(yōu)化幾何構(gòu)型和ΔGrel[81]Fig.9 Optimized geometry and ΔGrel for a series of linear alkane linkages[81]

Liu等[59]用電位滴定法研究了丁二偕胺肟與鈾酰離子的配位，發(fā)現(xiàn)丁二偕胺肟和戊二偕胺肟與鈾酰離子形成配合物的模式和相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)都基本相同。但有一點(diǎn)不同，即鈾酰離子能催化丁二偕胺肟轉(zhuǎn)化為環(huán)狀丁二酰亞胺二肟。

圖10 4,5-二(偕胺肟)咪唑與和配合物的晶體結(jié)構(gòu)[82]Fig.10 Crystal structures of of 4,5-(DAO)Im complex with

圖11 H3gA與Fe3+的配合物晶體結(jié)構(gòu)[87-92]Fig.11 Crystal structures of complexes formed by H3gA and V5+ and Fe3+[87-92]

圖12 與戊二酰亞胺二肟的結(jié)構(gòu)類似的配體Fig.12 Ligand similar in structure to glutarimide dioxime

盡管環(huán)狀丁二酰亞胺二肟與戊二酰亞胺二肟的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和相應(yīng)各級質(zhì)子化常數(shù)都很相近，但與鈾酰離子生成的配合物卻不同。Liu等[59]用實(shí)驗(yàn)和計(jì)算方法研究了丁二酰亞胺二肟與鈾酰離子的配位，并與戊二酰亞胺二肟進(jìn)行了詳細(xì)比較。在接近中性的條件下，丁二酰亞胺二肟與鈾酰離子生成組成為1∶1的化合物UO2(HsA)，并以二聚形式從水溶液中沉淀，而鈾酰與戊二酰亞胺二肟生成1∶2的化合物UO2(H2gA)2。相較海水條件下碳酸根對鈾酰離子的競爭，雖然丁二酰亞胺二肟較戊二酰亞胺二肟稍弱，但仍較碳酸根強(qiáng)。

圖13 丁二酰亞胺二肟與鈾酰離子反應(yīng)[59]Fig.13 Scheme of reaction of

4) 金屬離子誘導(dǎo)雙偕胺肟關(guān)環(huán)

圖14 H3gL與和Ni2+形成的配合物晶體結(jié)構(gòu)[98]Fig.14 Crystal structures of complexes formed by H3gL and Cu2+, Ni2+[98]

圖15 Ni2+誘導(dǎo)H2gB轉(zhuǎn)化為H3gA的機(jī)理[99]Fig.15 Conversion mechanism of H2gB to H3gA induced by Ni2+[99]

圖16 H2sB與U(Ⅵ)反應(yīng)的可能機(jī)制[100]Fig.16 Possible mechanism of reaction between H2sB and U(Ⅵ)[100]

4 材料及技術(shù)前景展望

海水提鈾技術(shù)經(jīng)過近70年的探索，雖然取得了一系列有意義的成果，但研究進(jìn)展并不順利，技術(shù)的成熟度還遠(yuǎn)未達(dá)到可以推進(jìn)實(shí)際應(yīng)用的水平?？v觀海水提鈾技術(shù)研發(fā)的過程，到目前為止，較有意義的兩個(gè)成果都是在20世紀(jì)八九十年代取得的，一是歐洲研究人員發(fā)現(xiàn)腈基經(jīng)羥胺處理官能團(tuán)化的材料，二是日本研究人員開發(fā)的基于纖維材料編織后種海帶式的實(shí)施方式。近20年來，盡管美國和中國的研究人員做了大量的工作，但從本質(zhì)上來說都是以這兩項(xiàng)成果為基礎(chǔ)的擴(kuò)展研究，并無實(shí)質(zhì)性提升。

4.1 海水提鈾研發(fā)關(guān)鍵因素分析

在海水提鈾技術(shù)發(fā)展的最初20年間，研究人員對海水提鈾的開放性實(shí)施條件和巨量的海水流量需求不夠重視；而在最近的20年間，大多數(shù)研究著眼于盡可能提升材料官能團(tuán)的總負(fù)載量，卻忽視了官能團(tuán)的利用效率。為更有效地開展后續(xù)的相關(guān)研究，需要對研發(fā)過程中涉及的諸多關(guān)鍵因素進(jìn)行進(jìn)一步梳理。

1) 巨大的海水流量

以一個(gè)裝備有6臺1 000 MW機(jī)組的壓水堆核電站為例，假設(shè)每臺機(jī)組的核燃料換料量約為150 t/a，折合天然鈾約需要750 t。以此估算，6臺機(jī)組每年的換料量共需約4 500 t天然鈾，這相當(dāng)于13 600億噸海水中鈾的含量。這個(gè)海水的體量是我國長江年流量的1.5倍，即使按照非常樂觀的估計(jì)，即海水提鈾的效率能達(dá)到10%，處理海水的量也要達(dá)到長江年流量的15倍。這樣龐大的海水處理量決定了任何需要輔助設(shè)施和特定場景的海水提鈾技術(shù)都沒有現(xiàn)實(shí)意義和參考價(jià)值。如針對海水淡化設(shè)施濃水、核電站機(jī)組二回路冷卻水、特定區(qū)域的近岸潮汐流等技術(shù)都沒有現(xiàn)實(shí)的規(guī)模價(jià)值和意義。

2) 凈能量輸出

根據(jù)上文的分析，由于海水提鈾技術(shù)需要處理巨大的海水量，因此有價(jià)值的海水提鈾實(shí)施技術(shù)和方案中都不應(yīng)該包含任何形式的能量輸入的要求。首先要排除的是需要輸入能量抽水或提高水位的技術(shù)方案，因?yàn)檫@樣會(huì)導(dǎo)致提取的鈾作燃料所發(fā)出的電可能遠(yuǎn)低于提鈾時(shí)輸入的能量。另外，近年來出現(xiàn)了一些采用電化學(xué)輔助從海水中提鈾的技術(shù)方案，例如在實(shí)施場地建漂浮的光伏，利用波浪起伏動(dòng)能或現(xiàn)場風(fēng)電的發(fā)電設(shè)施給海水提鈾設(shè)備供電，以達(dá)到表面的無需能量輸入的要求。但實(shí)際上這樣需要電力輔助設(shè)施的技術(shù)方案存在著兩個(gè)無法跨越的障礙或悖論：(1) 無法滿足處理巨大海水量的條件；(2) 如果將海面上提供電能的發(fā)電設(shè)施建在陸地上，這些輔助發(fā)電設(shè)備產(chǎn)生的電能可能較由提取的鈾所產(chǎn)生的核電還要多，甚至電能的利用效率也高。

3) 材料制造和實(shí)施方案經(jīng)濟(jì)性

經(jīng)濟(jì)性是海水提鈾技術(shù)最核心的限制條件。當(dāng)前已經(jīng)探明的開采經(jīng)濟(jì)性較好的陸地鈾資源足夠支持現(xiàn)有核電采用一次通過燃料循環(huán)模式使用約150年，且這些鈾資源的經(jīng)濟(jì)性評估是基于現(xiàn)實(shí)的能源價(jià)格，大致的判斷標(biāo)準(zhǔn)是鈾含量超過1%的鈾礦。而目前海水提鈾具有較大規(guī)模可實(shí)施性的現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)中，海水提鈾材料的載鈾量約在2 g/kg，鈾含量約為0.2%。如果考慮到陸地上鈾含量超過0.2%的鈾礦，陸地鈾儲量將有幾倍的增長，鈾資源將不再是限制核電發(fā)展的因素。因此，海水提鈾技術(shù)需要以經(jīng)濟(jì)性為首要判別標(biāo)準(zhǔn)。在材料制造方面，提鈾所需材料的制造價(jià)格應(yīng)該與聚乙烯和聚丙烯腈的平均價(jià)格在同一水平，且材料還需易于工業(yè)化量產(chǎn)；在實(shí)施方式方面，固定設(shè)施設(shè)備的投入應(yīng)該可以忽略或遠(yuǎn)低于吸附材料的生產(chǎn)制造成本，且要滿足能處理巨大海水量的條件。顯然，如果在實(shí)施方案方面沒有顛覆性突破，基于納米結(jié)構(gòu)材料、MOFs、基因工程蛋白質(zhì)等新型材料的研究就缺少應(yīng)用基礎(chǔ)，不僅可能會(huì)稀釋有限的資源，還會(huì)產(chǎn)生誤導(dǎo)使研究方向發(fā)散。

4.2 偕胺肟材料海水提鈾技術(shù)研發(fā)方向展望

將來有超出現(xiàn)有技術(shù)框架的新技術(shù)出現(xiàn)時(shí)，當(dāng)前海水提鈾技術(shù)的瓶頸可能會(huì)消于無形。但在現(xiàn)階段，基于偕胺肟官能團(tuán)的聚合物材料和種海帶式的實(shí)施方式是最有價(jià)值的技術(shù)積累。綜合過去70年的研究成果，本文試探性地歸納出需要進(jìn)一步探索的方向。

1) 建立統(tǒng)一實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)信息共享

在過去的20年，尤其是在近10年來報(bào)道的很多種海水提鈾材料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，材料的吸附性能，特別是鈾吸附容量的差別很大。有一個(gè)現(xiàn)象值得注意，即各實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)條件千差萬別，致使所得結(jié)果相互之間沒有可比性。另外值得關(guān)注的一點(diǎn)是，材料制備過程的可重復(fù)性。文獻(xiàn)中有用各種優(yōu)化和改進(jìn)方法制備材料并進(jìn)行吸附性能測試，但幾乎沒有一個(gè)可以參照的標(biāo)準(zhǔn)，大部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果沒有自己的重復(fù)驗(yàn)證或同行驗(yàn)證。其實(shí)海水提鈾研究對分析測試技術(shù)有很高的要求，很多地方的飲用水中鈾含量比海水高，常量鈾操作的普通實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中鈾的含量也往往較高。因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)過程中許多環(huán)節(jié)可能會(huì)引入超過海水鈾濃度的沾污，導(dǎo)致測定結(jié)果不能反映材料的真實(shí)吸附性能。另外，分析含鈾量與海水中鈾濃度相當(dāng)?shù)臉悠芬残枰鄳?yīng)的儀器設(shè)備，大部分實(shí)驗(yàn)室并不具備這樣的條件，因此要通過分析吸附劑上吸附的鈾，并用差減法確定溶液中剩余的鈾濃度來推算材料的吸附性能，但這種分析方法會(huì)引入較大的誤差。解決這種標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一問題需要項(xiàng)目組織機(jī)構(gòu)進(jìn)行協(xié)調(diào)，加強(qiáng)各研究機(jī)構(gòu)間的交流和相互實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

2) 關(guān)注其他離子，綜合利用資源

截止目前，海水提鈾技術(shù)研究基本都局限于選擇性提取鈾，而將其他金屬離子的提取當(dāng)作不利因素處理，但其他金屬離子是否與鈾酰離子競爭而影響材料提鈾的效率并沒有多少實(shí)驗(yàn)結(jié)果予以支持?，F(xiàn)有的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，與材料載有的偕胺肟官能團(tuán)的物質(zhì)的量相比，鈾的吸附容量很小(按物質(zhì)的量計(jì)算，小于3%)。一個(gè)提升海水提鈾技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的思路是使材料在提取鈾的同時(shí)盡可能多地提取其他有價(jià)值的金屬離子，如Li+和Au+等。日本研究人員的海洋測試結(jié)果表明，輻照接枝法制備的偕胺肟纖維吸附材料從海水中吸附鈾酰離子的同時(shí)會(huì)吸附其他多種金屬離子，其中對Pb2+離子的吸附從來沒有引起研究人員的關(guān)注。海水中Pb2+的含量只有鈾酰離子的約1/100，但在吸附材料中的吸附量卻與鈾酰離子相當(dāng)，這說明當(dāng)選用合適的吸附材料時(shí)，金屬離子在海水中的濃度并不是限制其在吸附劑中吸附容量的決定性因素。海水中金的含量較鈾低很多，約為鈾的1/200，鉛的1/2。現(xiàn)有的偕胺肟聚合物材料對海水中Au+離子的吸附性能還未見報(bào)道，如果偕胺肟材料對Au+離子的吸附性能可達(dá)到吸附Pb2+的水平，或在偕胺肟材料中引入對Au+有較強(qiáng)親合力的官能團(tuán)，即可在提取鈾的同時(shí)提取相當(dāng)量的金以提高海水提鈾過程的經(jīng)濟(jì)性。

3) 識別結(jié)合位點(diǎn)，優(yōu)化制備方法

盡管已經(jīng)確定聚丙烯腈聚合物經(jīng)羥胺反應(yīng)官能團(tuán)化后的材料具有從海水中提取鈾的能力，同時(shí)代表性小分子的配位化學(xué)研究也表明具有開鏈結(jié)構(gòu)的雙偕胺肟和環(huán)狀的酰亞胺二肟都可以與碳酸根競爭與鈾酰離子形成配合物，但材料的鈾吸附量與所含官能團(tuán)總量的巨大差距仍表明兩種主要的官能團(tuán)并不一定是主導(dǎo)鈾吸附的官能團(tuán)。從金屬離子誘導(dǎo)丁二偕胺肟和戊二偕胺肟的各種關(guān)環(huán)反應(yīng)看，聚合物材料表面還有其他可能對鈾酰離子具有較好親合力的官能團(tuán)需要仔細(xì)研究。在不同條件下，雙偕胺肟和酰亞胺二肟可以轉(zhuǎn)化成不同的結(jié)構(gòu)，如圖17所示。

圖17 戊二偕胺肟(H2gB)和戊二酰亞胺二肟(H3gA)部分轉(zhuǎn)化產(chǎn)物Fig.17 Some conversion products of H2gB and H3gA

5 總結(jié)

海水提鈾技術(shù)離規(guī)?；I(yè)應(yīng)用還很遠(yuǎn)，后續(xù)的研發(fā)工作必須同時(shí)考慮材料的篩選制備和具體的實(shí)施方式兩個(gè)方面。尤其是對于材料制備方面的研究，如果不預(yù)先考慮可能的實(shí)施方式，很可能會(huì)陷入無實(shí)際應(yīng)用基礎(chǔ)的困境中。一個(gè)提高海水提鈾技術(shù)實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性的可能途徑是增強(qiáng)而不是避免對其他有價(jià)金屬的吸附性能，從而有效綜合利用海水中其他金屬資源。