有序介孔碳在吸附方面的應(yīng)用研究

王金秀,洪錦德,李 偉,趙東元

(復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院 先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室,上海 200438)

有序介孔碳材料具有2～50 nm 均一可調(diào)的孔徑、高的比表面積和孔容、有序的孔道排列等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),同時(shí)還具有良好的導(dǎo)電性、機(jī)械穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性。這些特點(diǎn)使得這類材料在催化、吸附分離、儲(chǔ)能、電化學(xué)等方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景[1-5]。在吸附應(yīng)用方面,因?yàn)榫哂休^大的孔徑和較小的吸附阻力,以及有效的吸附位點(diǎn),有序介孔碳在有毒氣體、重金屬、有機(jī)物和生物毒素等的吸附方面表現(xiàn)出比許多傳統(tǒng)吸附劑更加優(yōu)異的吸附性能,被認(rèn)為是一類非常有前景的吸附材料[6-8]。如Wang等[9]研究了有序介孔碳對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物苯、環(huán)己烷和己烷的吸附性能,結(jié)果表明有序介孔碳對(duì)這3種氣體均具有高吸附容量。另外,作者還發(fā)現(xiàn)這3種吸附質(zhì)氣體在介孔碳上的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)高于在活性炭及分子篩上的速率。Teng等[10]以有序介孔碳材料作為吸附劑,系統(tǒng)研究了其對(duì)微囊藻毒素(Microcys-LR,MC-LR)的吸附,發(fā)現(xiàn)具有雙介孔、高比表面積的介孔碳(MCS/C)樣品展現(xiàn)出對(duì)MC-LR 優(yōu)異的吸附能力,吸附量高達(dá)526 mg/g。蘇沙沙等[11]以大孔徑MCM-48介孔SiO2材料為模板,蔗糖為碳源制備了有序介孔碳材料,研究了其對(duì)分子毒素膽紅素的吸附性能,結(jié)果顯示所得有序介孔碳對(duì)膽紅素表現(xiàn)出很高的飽和吸附容量和較快的吸附速度。雖然介孔碳作為吸附劑在污染物吸附方面已經(jīng)有報(bào)道,但是在拓展其吸附范圍及增強(qiáng)其吸附性能方面仍需要進(jìn)一步研究。

我們利用在聚氨酯海綿骨架上溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法合成了兩種有序介孔碳材料FDU-15和MCS-C,以這兩種有序介孔碳為吸附劑,研究了其在揮發(fā)性有機(jī)氣體吸附和血液凈化方面的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

聚氨酯海綿購(gòu)于上海高馨海綿有限公司,密度為0.013 g/cm3。非離子表面活性劑三嵌段共聚物F127(分子式EO106PO70EO106,平均分子量Mav=12 600)購(gòu)買于巴斯夫公司;酚醛樹(shù)脂(紅棕色透明黏稠液體,固體含量50%,黏度8～10 m Pa·s)購(gòu)于阿爾茲化學(xué)公司;正硅酸乙酯(28%,以二氧化硅計(jì))、鹽酸(37%)和無(wú)水乙醇(99.7%)等試劑均購(gòu)于上海試劑公司。所有的試劑和材料均沒(méi)有進(jìn)一步的純化。甲狀旁腺素(parathyroid hormone,PTH),維生素B12(VB12)和血漿均由健帆公司提供。

1.2 有序介孔碳材料的合成

有序介孔碳FDU-15和MCS-C的合成均采用之前文獻(xiàn)[12-14]報(bào)道的方法,即通過(guò)在聚氨酯海綿上進(jìn)行溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)的有機(jī)-有機(jī)-有機(jī)共組裝,具體操作如下。

有序介孔碳FDU-15的合成: 將10.0 g三嵌段共聚物F127,10.0 g酚醛樹(shù)脂和10.0 g無(wú)水乙醇均勻混合,室溫磁力攪拌3 h,得到均勻的黃色透明溶液。所得混合溶液均勻涂敷到1.6 g聚氨酯海綿上,待乙醇溶劑充分揮發(fā)(室溫8 h),將涂敷好的樣品首先置于100℃烘箱中固化24 h,然后再置于150℃烘箱中固化24 h,最后置于管式爐中在N2氣氛保護(hù)下700℃焙燒3 h,即得到有序介孔碳FDU-15。

有序介孔碳MCS-C的合成: 將8.0 g三嵌段共聚物F127溶解在16 g乙醇和25 g 0.2 mol/L鹽酸的混合溶液中,攪拌1 h得到透明溶液;然后加入5.0 g酚醛樹(shù)脂和10.4 g的正硅酸乙酯并攪拌2 h,得到均勻的黃色透明溶液。所得混合溶液均勻涂敷到0.8 g的聚氨酯海綿上,待乙醇溶劑充分揮發(fā)(室溫8 h),將涂敷好的樣品首先置于100℃烘箱中固化48 h,然后再置于管式爐中在N2氣氛保護(hù)下700℃焙燒3 h,最后再浸漬于20%的氫氯酸中24 h除去氧化硅,洗滌干燥后得到有序介孔碳MCS-C。

1.3 材料表征

小角度X-射線散射譜圖(Small Angle X-ray Scattering,SAXS)在Xeuss2.0小角X-射線散射儀(Ga Kα)上收集,工作電壓70 kV,工作電流30 mA,晶面間距d值根據(jù)公式d=2π/q計(jì)算(q為散射矢量)。透射電鏡(Transmission Electron Microscop,TEM)照片由日本JEOL JEM-2100F型高分辨透射電鏡獲得,工作電壓為200 kV。研磨后的樣品分散在乙醇中,用鍍有碳膜的銅網(wǎng)掛取,干燥后測(cè)試。N2吸附/脫附等溫線采用Micromeritics Tristar 3020分析儀在液氮溫度(-196℃)下測(cè)定,測(cè)定前樣品在180℃真空脫氣至少6 h。根據(jù)N2吸附/脫附等溫線的吸附分支按Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計(jì)算孔體積和孔徑分布,采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算樣品的比表面積。

1.4 有序介孔碳對(duì)甲苯的吸附

有序介孔碳對(duì)甲苯的吸附利用智能重量吸附儀測(cè)定[15]。具體步驟如下: 將20 mg樣品載入樣品室,在200℃與高真空(＜10-3Pa)條件下活化10 h以上去除碳材料中的水分等雜質(zhì),然后降溫到實(shí)驗(yàn)所需測(cè)試溫度并保持恒溫。通過(guò)步進(jìn)閥依次引入不同壓力的甲苯蒸汽進(jìn)入樣品室(其最大蒸汽壓力p0為實(shí)驗(yàn)所需測(cè)試溫度下甲苯的飽和蒸汽壓),并測(cè)量每個(gè)壓力下吸附平衡后樣品的重量變化。

吸附等溫線模型: 由We對(duì)p作圖得到材料對(duì)甲苯的吸附等溫線,其中,p表示t時(shí)刻甲苯的蒸汽壓,We表示t時(shí)刻的吸附量,即t時(shí)刻吸附在介孔碳上的甲苯質(zhì)量(mg)與初始介孔碳材料的質(zhì)量(g)比。用Langmuir模型對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合(式(1)):

其中:Wmax表示飽和吸附量(mg/g);b是Langmuir平衡常數(shù),代表吸附親和力。

吸附焓采用Clausius-Clapeyron方程進(jìn)行擬合(式(2)):

其中:-ΔHads表示吸附焓;R為氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K));lnp為壓力的自然對(duì)數(shù);T為吸附溫度(K)。

1.5 有序介孔碳對(duì)分子毒素的吸附

取血漿2 mL置于5 mL試管中,稱取0.1 g吸附劑加入試管中,置于(37±1)℃以140 r/min的速率在恒溫水浴振蕩器內(nèi)振蕩吸附2 h。分別檢測(cè)吸附前和吸附后血漿的維生素B12和PTH 的濃度,VB12檢測(cè)采用紫外分光光度計(jì)在361 nm 處測(cè)定,PTH 檢測(cè)采用化學(xué)發(fā)光法由美國(guó)Beckman Access 2全自動(dòng)化學(xué)發(fā)光分析儀測(cè)得。去除率的計(jì)算采用(C0-C)/C0,C0為吸附前毒素的原始濃度,C為吸附后的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 有序介孔碳的結(jié)構(gòu)

圖1(a)是有序介孔碳FDU-15和MCS-C的SAXS圖譜,均顯示出清晰可辨的散射峰,說(shuō)明材料具有高度有序的介觀結(jié)構(gòu)。經(jīng)計(jì)算,FDU-15和MCS-C均具有典型的二維六方介觀結(jié)構(gòu)(p6 mm)。其中,MCS-C的散射峰q值較小,說(shuō)明MCS-C比FDU-15有更大的晶胞參數(shù)(11.7 nmvs10.2 nm)。TEM 照片(圖2)分別顯示了FDU-15和MCS-C沿[100]方向的有序條帶狀孔道結(jié)構(gòu)。

圖1 有序介孔碳FDU-15和MCS-C的(a)SAXS譜圖,(b)N2 吸附/脫附曲線以及(c) 孔徑分布曲線Fig.1 SAXS patterns(a),N2 sorption isotherms(b)and pore size distribution curves(c)of the ordered mesoporous carbons FDU-15 and MCS-C

圖2 有序介孔碳FDU-15(a)和MCS-C(b)沿[100]方向的TEM 照片F(xiàn)ig.2 TEM images of the ordered mesoporous carbons FDU-15(a)and MCS-C(b)viewed along the[100]direction

圖1(b)的N2吸附/脫附曲線顯示有序介孔碳FDU-15具有典型的Ⅳ型吸附曲線,在相對(duì)壓力0.4～0.6之間出現(xiàn)明顯的毛細(xì)凝聚以及吸附/脫附滯后環(huán),這說(shuō)明其具有均一的介孔孔道,材料比表面積為697 m2/g,孔容0.51 cm3/g。圖1(c)的孔徑分布曲線顯示其孔徑為4.1 nm。MCS-C具有與FDU-15同樣的Ⅳ型N2吸附曲線。值得注意的是,MCS-C具有3.1 nm 和7.5 nm 兩套介孔孔道,形成特殊的二級(jí)介孔孔道結(jié)構(gòu)[16]。其中孔徑為3.1 nm 的次級(jí)孔貫穿整個(gè)碳的骨架結(jié)構(gòu)并使7.5 nm 初級(jí)介孔孔道(p6 mm 介觀結(jié)構(gòu))彼此貫通連接[16]。由于這種特殊的結(jié)構(gòu),使得該材料有高的比表面積(1 230 m2/g)和大的孔容(1.3 cm3/g)。

2.2 有序介孔碳對(duì)甲苯的吸附

揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是指在室溫下具有低沸點(diǎn)、高蒸汽壓和強(qiáng)反應(yīng)性的有機(jī)化合物[17],是目前大氣主要污染物之一。VOCs主要包含C4～C9的烴類化合物以及苯、甲苯等芳香族化合物等,會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生巨大的危害[18-19]。我們以有序介孔碳FDU-15和MCS-C為吸附質(zhì),甲苯為VOCs探針?lè)肿?考察了其對(duì)甲苯的吸附性能(圖3)。

圖3 (a) 有序介孔碳FDU-15和MCS-C在25℃下對(duì)甲苯的吸附等溫線,(b) 有序介孔碳MCS-C在不同溫度下對(duì)甲苯的吸附(實(shí)心點(diǎn))及Langmuir非線性擬合(線)Fig.3 Adsorption isotherms of toluene by the ordered mesoporous carbons FDU-15 and MCS-C at 25℃(a);Toluene adsorption isotherms(dot)and the Langmuir fitted isotherms (line)on the ordered mesoporous carbon MCS-C at different temperatures(b)

圖3(a)是25℃時(shí)FDU-15和MCS-C對(duì)甲苯的吸附等溫線,在飽和蒸汽壓3.4×103Pa下其對(duì)甲苯的吸附量分別為78.6和181.3 mg/g。吸附結(jié)果表明MCS-C比FDU-15有更好的吸附效果,主要?dú)w因于其高的比表面積。接下來(lái)我們?cè)敿?xì)考察了有序介孔碳MCS-C在不同溫度下對(duì)甲苯的吸附,吸附結(jié)果表明在飽和蒸汽壓和25,30,35,40℃下其對(duì)甲苯的吸附量分別為181.3,203.7,116.9,120.2 mg/g。采用Langmuir等溫模型對(duì)不同溫度下的吸附曲線進(jìn)行了非線性擬合?？梢钥闯?擬合曲線與Langmuir模型有很好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)R2接近1(表1),說(shuō)明甲苯被有序介孔碳MCS-C 的吸附是單層吸附。采用Langmuir模型計(jì)算飽和吸附量,有序介孔碳MCS-C 在25,30,35,40 ℃下對(duì)甲苯的飽和吸附量分別為587.2,494.6,298.7和274.3 mg/g,說(shuō)明有序介孔碳MCS-C是一種好的吸附材料。

表1 有序介孔碳MCS-C在不同溫度下對(duì)甲苯的吸附量及Langmuir非線性擬合參數(shù)Tab.1 Summary of the toluene adsorption capacities and the Langmuir adsorption parameters of the ordered mesoporous carbon MCS-C at different temperatures

在相同壓力下,溫度越高,吸附量越低,說(shuō)明甲苯的吸附是一個(gè)放熱過(guò)程。為了進(jìn)一步了解有序介孔碳MCS-C對(duì)甲苯的吸附焓,利用不同溫度的吸附曲線,采用Clausius-Clapeyron方程計(jì)算甲苯的等容吸附焓。在表面覆蓋度很低(低吸附量)時(shí),從不同溫度的吸附等溫線中選擇一個(gè)共有吸附量進(jìn)行計(jì)算。如圖4(a)所示,在吸附量為15 mg/g時(shí),從甲苯在有序介孔碳MCS-C吸附劑上平均吸附熱線性關(guān)系(R2=0.984)得到等容吸附焓為-42.4 kJ/mol,吸附過(guò)程為放熱過(guò)程。接下來(lái)計(jì)算了甲苯的吸附焓隨吸附量的變化曲線(圖4(b)),從線性關(guān)系(R2=0.976)曲線可以看出,隨著吸附量從15 mg/g增加到115 mg/g,吸附焓也呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì),這可能歸因于其特殊的孔道限制作用,增加了甲苯分子間的π-π相互作用,進(jìn)而導(dǎo)致了甲苯這種平面芳香族吸附分子的結(jié)構(gòu)堆積和排序[20]。從能量上講,有序介孔碳MCS-C是甲苯吸附的良好材料,其吸附焓高于傳統(tǒng)活性碳(-(5～20)kJ/mol),這表明有序介孔碳MCS-C 對(duì)甲苯的吸附強(qiáng)于傳統(tǒng)活性碳。

圖4 (a) 有序介孔碳MCS-C在25,35,40℃和15 mg/g吸附量下ln p 與1/T 關(guān)系圖,(b) 吸附焓與吸附量的關(guān)系圖Fig.4 Relationship between ln p and 1/T for toluene adsorption of ordered mesoporous carbon MCS-C at an adsorption capacity of 15 mg/g and 25,35,and 40℃(a);Isosteric enthalpies of adsorption as a function of surface coverage(b)

2.3 有序介孔碳對(duì)分子毒素的吸附

中分子毒素是一類分子量在500～5 000 Da的代謝產(chǎn)物[21],蓄積在人體內(nèi)會(huì)引起腎衰竭及多種并發(fā)癥,是導(dǎo)致常規(guī)血液透析患者死亡的主要原因之一[22]。血液凈化是清除血液中毒物和致病物的重要方法,而其中的關(guān)鍵是吸附材料[23-25]。我們以合成的兩種有序介孔碳FDU-15和MCS-C為血液凈化吸附劑,研究其對(duì)中分子毒素維生素B12和甲狀旁腺素的吸附性能。

從圖5中可以看出,有序介孔碳FDU-15 和MCS-C對(duì)血漿中維生素B12的去除率分別為73.3%和99.3%,對(duì)甲狀旁腺素的去除率分別為9.9%和48.4%。結(jié)果表明,有序介孔碳MCS-C 表現(xiàn)出比FDU-15更加優(yōu)異的中分子毒素吸附去除能力,這主要?dú)w因于其更高的比表面積和雙介孔結(jié)構(gòu)。有序介孔碳MCS-C對(duì)維生素B12的去除率高達(dá)99.3%,但是對(duì)甲狀旁腺素的去除率只有48.4%,這主要是因?yàn)榧谞钆韵偎鼐哂休^大的分子量(9500),并且血漿中其濃度較小,進(jìn)而導(dǎo)致吸附清除效果較差。

圖5 有序介孔碳FDU-15和MCS-C對(duì)血漿中維生素B12 和甲狀旁腺素的去除率Fig.5 The clearance of vitamin B12 and PTH in plasma by the ordered mesoporous carbons FDU-15 and MCS-C

3 結(jié)論

我們合成了兩種有序介孔碳材料FDU-15和MCS-C,并研究了其作為吸附劑對(duì)揮發(fā)性有機(jī)氣體甲苯及血漿中分子毒素維生素B12和甲狀旁腺素的吸附性能。在25℃下,FDU-15和MCS-C對(duì)甲苯的吸附量分別為78.3 mg/g和181.3 mg/g;另外,計(jì)算表明MCS-C對(duì)甲苯的吸附焓遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)活性碳,是吸附甲苯的良好材料,其理論飽和吸附量可高達(dá)587.2 mg/g(25℃)。FDU-15和MCS-C 對(duì)血漿中維生素B12的去除率分別為73.3%和99.3%,對(duì)甲狀旁腺素的去除率分別為9.9%和48.4%。綜上,有序介孔碳MCS-C在上述兩種吸附應(yīng)用方面表現(xiàn)出比FDU-15更加優(yōu)異的吸附性能,這主要?dú)w因于其高的比表面積(1 230 m2/g)和較大的雙介孔孔道結(jié)構(gòu)(3.1 nm 和7.5 nm)。因此,有序介孔碳MCS-C 在揮發(fā)性有機(jī)氣體吸附和血液凈化方面表現(xiàn)出極大的實(shí)際應(yīng)用潛力,可望成為吸附領(lǐng)域高效的吸附材料。