溶液旋涂法制備BixY3–xFe5O12 薄膜的自旋輸運(yùn)特性*

田穎異 王拴虎 羅殿柄 魏向洋 金克新

(西北工業(yè)大學(xué),物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,西安 710072)

釔鐵石榴石(yttrium iron garnet,YIG)的自旋輸運(yùn)特性一直是自旋電子學(xué)的研究重點(diǎn)之一.Bi 作為YIG 最常見的摻雜元素,其薄膜BixY3–xFe5O12 的磁光特性已經(jīng)被廣泛研究.但Bi3+取代Y3+對(duì)YIG 自旋輸運(yùn)的影響規(guī)律還沒有被系統(tǒng)地研究過.本文利用溶液旋涂法制備了不同摻雜比的BixY3–xFe5O12 薄膜,并研究Bi 摻雜對(duì)YIG 薄膜形貌結(jié)構(gòu)和自旋輸運(yùn)性能的影響.結(jié)果表明Bi 摻雜沒有改變YIG 的晶體結(jié)構(gòu),摻雜比上升令薄膜的吸收強(qiáng)度增大,帶隙減小.XPS 表明了Bi3+和Bi2+的存在.Bi 摻雜在自旋輸運(yùn)上的調(diào)控體現(xiàn)在BixY3–xFe5O12 薄膜的磁振子擴(kuò)散長(zhǎng)度相比純YIG 薄膜有所減小.同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)Pt/ BixY3–xFe5O12 薄膜中依然可以檢測(cè)到明顯的自旋霍爾磁電阻,并在x=0.3 時(shí)振幅最大.

1 引 言

鐵磁絕緣體的自旋電子學(xué)是自旋信息傳輸領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向之一[1].不同于依靠傳導(dǎo)電子攜帶信息的導(dǎo)體,在鐵磁絕緣體中,自旋信息由非平衡磁振子攜帶,因此自旋流傳輸信息的過程中不產(chǎn)生焦耳熱[2?4].釔鐵石榴石(yttrium iron garnet,YIG)作為具有低阻尼和窄鐵磁共振線寬的室溫亞鐵磁絕緣體,它的自旋輸運(yùn)行為在自旋電子學(xué)領(lǐng)域被廣為探索[5,6].Pt/YIG 異質(zhì)結(jié)構(gòu)中存在著多種自旋效應(yīng),如自旋塞貝克效應(yīng)(spin Seebeck effect,SSE)[7]、自旋霍爾磁電阻(spin Hall magnetoresistance,SMR)[8]、自旋能斯特效應(yīng)[9]、自旋泵浦[10]和自旋軌道磁電阻[11]等.

Bi 作為YIG 最常見的摻雜元素之一,由于不會(huì)增加額外的吸收損耗,所以在以往的工作中通常被用于提高樣品的法拉第旋轉(zhuǎn)系數(shù)[12].當(dāng)非磁性陽離子Bi3+占據(jù)Y3+八面體或十二面體的位置后,摻雜后的YIG 磁化強(qiáng)度發(fā)生改變[13],這表明Bi 摻雜可以作為調(diào)控YIG 磁性的手段.近期,Aparnadevi等[14]研究發(fā)現(xiàn)BixY3–xFe5O12在室溫下表現(xiàn)出多鐵性和弱馳豫鐵電行為.BixY3–xFe5O12由于其獨(dú)特的磁光特性,使得其在磁光顯示設(shè)備的應(yīng)用中具有廣闊的前景[15?18].

以往關(guān)于BixY3-xFe5O12薄膜的研究都集中在微觀結(jié)構(gòu)、形貌演化[19]和磁學(xué)特征[13]上,并沒有系統(tǒng)地研究過Bi3+取代Y3+對(duì)YIG 薄膜自旋輸運(yùn)的影響,而摻雜對(duì)YIG 自旋輸運(yùn)的調(diào)控有望為該體系的自旋電子學(xué)探索提供新的思路.本文通過溶液旋涂法制備了一系列高質(zhì)量BixY3–xFe5O12薄膜,研究了Bi3+取代Y3+離子對(duì)薄膜形貌結(jié)構(gòu)和自旋輸運(yùn)特性的影響.結(jié)果表明,Bi 摻雜沒有改變YIG 的晶體結(jié)構(gòu).當(dāng)Bi 含量增大時(shí),薄膜的矯頑場(chǎng)增大,帶隙減小.從XPS 窄譜可以看出Bi3+和Bi2+的存在.BixY3–xFe5O12薄膜的擴(kuò)散長(zhǎng)度相比于純YIG 有所減少.同時(shí),BixY3–xFe5O12薄膜中依然可以檢測(cè)到明顯的自旋霍爾磁電阻,測(cè)試得到的SMR 曲線符合理論值.

2 制備方法

利用溶液旋涂法在 5 mm×5 mm 的Gd3Ga5O12(GGG(111))基片上制備了一系列BixY3–xFe5O12樣品,圖1 為旋涂法的操作步驟.薄膜的具體制備方法為: 1)前驅(qū)體溶液配制: 按比例稱取共0.005 mol 的硝酸鉍、硝酸釔和硝酸鐵粉末,將準(zhǔn)備好的溶質(zhì)加入到5 mL N-N-2 甲基甲酰胺(DMF)溶劑中.磁力攪拌儀攪拌溶質(zhì)至完全溶解后,用PTEE 過濾器過濾攪拌后的溶液.加入0.7—0.8 g增稠劑聚乙烯吡絡(luò)烷酮(PVP),繼續(xù)攪拌至完全溶解.2)薄膜制備: 分別使用去離子水和無水乙醇在超聲清洗機(jī)中清洗基片,以去除基片表面的灰塵和有機(jī)物殘留.將清洗干凈的基片后放入勻膠機(jī)內(nèi),在基片上滴40 μL 前驅(qū)體溶液,在高速8000 rad/min下旋涂60 s 后取出薄膜.將旋涂好的薄膜放置在加熱臺(tái)上,在150 ℃下烘干溶劑(約15 min),隨后在管式爐中720 ℃、大氣環(huán)境下退火3 h 使薄膜結(jié)晶.

圖1 旋涂法示意圖.Fig.1.Schematic diagram of spin coating method.

3 分析與討論

首先對(duì)不同摻雜比的BixY3–xFe5O12薄膜進(jìn)行形貌表征(BixY3–xFe5O12系列薄膜厚度均為74 nm).圖2(a)所示為當(dāng)Bi 摻雜比分別為x=0,0.3,0.5和1 時(shí)的原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)形貌圖(Asylum Research MFD-3D 型原子力顯微鏡).可以看出4 種不同摻雜比例的樣品表面均較為平整、結(jié)晶性高,薄膜具有較高的質(zhì)量.薄膜的粗糙度(RMS)分別為0.606,1.974,1.466和1.507 nm.圖2(b)為BixY3–xFe5O12系列薄膜的實(shí)物圖,Bi 含量增加后薄膜的顏色明顯變深.

為了了解晶體結(jié)構(gòu)的變化,測(cè)試了BixY3–xFe5O12系列薄膜的拉曼光譜(如圖2(c)所示,儀器: WITec Alpha300R).由于石榴石結(jié)構(gòu)中bcc晶胞由8 個(gè)YIG 分子組成,含有160 個(gè)原子,Raja等[19,20]根據(jù)群論預(yù)測(cè)YIG 的拉曼光譜應(yīng)包含25 個(gè)峰,分別為3A1g+8Eg+14T2g.100—300 cm–1范圍內(nèi)的拉曼峰通常代表著陽離子(Y3+和Fe3+)的平移[21],300—750 cm–1范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰可以解釋為氧四面體能帶的變化[22?24].圖2(c)中355 和741 cm–1處的拉曼峰對(duì)應(yīng)于GGG 中GaO4和GaO6內(nèi)部振動(dòng)A1g模式[25].通過早前的工作[26,27]可知,YIG 薄膜 在169.8,235.6,271.8,412 和586 cm–1等位置均觀測(cè)到明顯的拉曼峰,這些峰在圖2(c)中也可以清楚觀測(cè)到.但由于測(cè)試得到的基片與薄膜的拉曼峰位置無明顯區(qū)別,為了排除基片的拉曼峰對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,在GGG 上生長(zhǎng)了非晶YIG薄膜并測(cè)試了拉曼光譜.可以看出非晶薄膜的拉曼光譜與晶態(tài)YIG 完全不同,無明顯的峰(僅在184 cm–1附近存在一處凸起),這表明了BixY3–xFe5O12的拉曼光譜中存在薄膜的拉曼峰.同時(shí),由于BixY3–xFe5O12系列薄膜的拉曼峰數(shù)量沒有變化,峰的位置也沒有明顯偏移,這表明Bi 取代沒有改變YIG 的晶體結(jié)構(gòu).

由于摻雜通常會(huì)使能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,通過測(cè)試BixY3–xFe5O12系列薄膜的吸收光譜(如圖2(d)所示,儀器: 日立U 3010 紫外分光光度計(jì)),研究了Bi 摻雜對(duì)帶隙的影響.可以看出BixY3–xFe5O12薄膜在450 nm,即藍(lán)光附近吸收增強(qiáng),這與YIG的吸收譜一致[28].同時(shí)可以發(fā)現(xiàn),Bi 摻雜提高了薄膜對(duì)光的吸收,在x=1 時(shí)最強(qiáng).通過繪制(αhν)2–hνTauc 圖,并將圖中的線性部分外推到α=0(α為吸收系數(shù)),可以得到薄膜的帶隙寬度.α的計(jì)算公式為

圖2 x=0,0.3,0.5 和1 時(shí)BixY3–xFe5O12 薄膜的(a) AFM 圖像;(b)薄膜實(shí)物圖;(c)拉曼光譜;(d)吸收譜(插圖為帶隙寬度-x關(guān)系圖);(e) SSE 實(shí)驗(yàn)裝置圖;(f)歸一化VISHE-H 曲線;(g)矯頑場(chǎng)HC-x 關(guān)系圖Fig.2.(a) AFM images;(b) photograph of films;(c) Raman spectra;(d) absorption spectra (the insert of (d) is the dependence of bandgap on x);(e) schematic diagram of the SSE experimental setup;(f) normalized VISHE-H curves and (g) the dependence of coercive field HC on x of BixY3–xFe5O12 films at x=0,0.3,0.5 and 1.

其中I0和Ia分別表示入射光和吸收光強(qiáng)度,t是薄膜厚度,h和ν分別是普朗克常數(shù)和光的頻率.如圖2(d)插圖所示,x=0,0.3,0.5 和1 時(shí)薄膜的帶隙分別為3.10 eV,3.03 eV,2.99 eV 和2.89 eV.這表明薄膜帶隙隨著Bi 含量的增大而減小.

通過BixY3–xFe5O12薄膜矯頑場(chǎng)的變化可以分析Bi 摻雜對(duì)YIG 磁性的影響.SSE 是一種通過在鐵磁薄膜上施加溫度梯度從而產(chǎn)生自旋流的效應(yīng).磁振子自旋流可以通過沉積在薄膜表面的重金屬中的逆自旋霍爾效應(yīng)(inverse spin Hall effect,ISHE)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)進(jìn)行探測(cè)[7,29].如圖2(e)所示,將激光輻照在Pt(厚度10 nm)表面,激光的熱量使Pt/BixY3–xFe5O12薄膜產(chǎn)生沿面外方向(Z方向)的溫度梯度.沿面內(nèi)垂直Pt 的方向(X方向)施加變化范圍為±100 Oe 的磁場(chǎng)(由亥姆霍茲線圈提供),由于SSE,薄膜中的非平衡磁振子將累積和擴(kuò)散,在重金屬Pt 電極上通過ISHE 轉(zhuǎn)換為電信號(hào)VISHE.VISHE的計(jì)算方法為VISHE=[VISHE(+H)?VISHE(?H)]/2,VISHE(+H)和VISHE(?H)分別為100 Oe和–100 Oe 時(shí)的電壓.圖2(f)為BixY3–xFe5O12系列薄膜歸一化VISHE-H曲線,當(dāng)Y3+離子被Bi3+取代后,BixY3–xFe5O12薄膜仍可以觀測(cè)到明顯的SSE 信號(hào),這表明BixY3–xFe5O12薄膜依然具有磁性.由于YIG 薄膜的磁矩與上述探測(cè)到的VISHE成正比,可以通過歸一化VISHE-H曲線得到BixY3–xFe5O12薄膜的矯頑場(chǎng)HC[10].從矯頑場(chǎng)HCx的關(guān)系圖(如圖2(g)所示)可以看出,HC隨著薄膜中Bi 含量的增大而增大.

為了準(zhǔn)確表征薄膜所含元素的光電子譜帶,進(jìn)一步研究Bi 摻雜對(duì)YIG 薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響,測(cè)試了BixY3–xFe5O12系列薄膜的X 射線光電子能譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)(Kratos AXIS Ultra DLD). 如 圖3(a)所示為BixY3–xFe5O12系列薄膜的XPS 全譜,清晰地標(biāo)注了不同x值下Bi 元素和Y 元素相關(guān)軌道在高分辨率光譜中的位置,Y 3p 峰值的存在顯示了Y 處于3+價(jià)態(tài).Bi 元素的窄譜如圖3(b)所示,可以看出窄譜中159.5 eV 和157.7 eV 處的峰與Bi 4f 7/2相 關(guān),164.3 eV 處的峰由Bi 4f 5/2 軌道產(chǎn)生.Bi 元素的XPS 窄譜表明了Bi3+的存在[30,31].同時(shí),樣品還含有大量Bi2+,Bi 含量的增大將導(dǎo)致Bi2+/Bi3+比值降低[32].當(dāng)Bi 摻雜比變高時(shí),可以明顯看出Bi 元素窄譜中的峰發(fā)生偏移,結(jié)合能減小.

圖3 (a) BixY3–xFe5O12 薄膜XPS 全譜;(b) Bi 元素的XPS 窄譜(Bi 4f)Fig.3.(a) Full XPS spectra of BixY3–xFe5O12 thin films;(b) XPS narrow spectrum of Bi element (Bi 4f).

在鐵磁體中,基于SSE 產(chǎn)生的非平衡磁振子的擴(kuò)散長(zhǎng)度是研究薄膜自旋輸運(yùn)特性的重要參數(shù),因此研究了Bi 摻雜對(duì)YIG 自旋擴(kuò)散長(zhǎng)度的影響.測(cè)試裝置如圖4(a)所示: 首先,在制備好的BixY3–xFe5O12薄膜上沿Y軸方向沉積了10 nm 的Pt 電極,將焊接在Pt 兩端的鋁線連接到納伏表(Keithley 2182)上來探測(cè)電壓(VISHE).施加沿X方向的磁場(chǎng),由圖2(e)可得知100 Oe 磁場(chǎng)足夠令薄膜飽和.將激光輻照在薄膜表面上,沿X方向移動(dòng)激光光斑獲得不同光斑位置的VISHE.為了方便起見,將Pt 電極中心(激光輻照的初始位置)定義為L(zhǎng)=0 μm.根據(jù)早前的研究[33]和我們之前的工作[28]可知,當(dāng)可見光輻照YIG 表面時(shí),激光離開Pt 電極時(shí)VISHE快速降低到0,而當(dāng)紅外光輻照YIG 時(shí),由于改變了FeO6八面體的電子組態(tài),VISHE沒有在激光離開Pt 電極時(shí)立即降為0.使用波長(zhǎng)為780 nm(功率: 87 mW,光斑直徑: 20 μm,功率密度: 27.7 mW/μm2)的紅外光輻照樣品表面,移動(dòng)光斑得到薄膜不同位置的VISHE.圖4(b)顯示了x分別為0,0.3,0.5 和1 時(shí)的VISHE-激光位置的測(cè)試數(shù)據(jù)(點(diǎn))和擬合數(shù)據(jù)(曲線).可以明顯看出,當(dāng)激光光斑在Pt 上移動(dòng)時(shí),VISHE的值基本保持不變.當(dāng)光斑遠(yuǎn)離Pt 時(shí),VISHE快速下降.對(duì)比不同樣品可以看出,當(dāng)x=0 時(shí),VISHE下降最為平緩,當(dāng)x增大時(shí),VISHE的下降速度逐漸增大,當(dāng)x=1 時(shí),VISHE下降速度最快.通過

進(jìn)行擬合,其中V0為歸一化系數(shù),L為激光位置,ξ是擬合得到的擴(kuò)散長(zhǎng)度.圖4(c)為x和擴(kuò)散長(zhǎng)度的關(guān)系圖.可以看出當(dāng)x增大時(shí),擴(kuò)散長(zhǎng)度有所減小,當(dāng)x=1 時(shí),ξ為104 μm,相比x=0 時(shí)的147 μm減小了接近約30%.磁振子擴(kuò)散長(zhǎng)度的降低可能源于摻雜導(dǎo)致的自旋波剛度系數(shù)的增大[34?37],這與Siao 等[32]關(guān)于Bi 取代Y 對(duì)YIG 自旋波剛度系數(shù)的影響規(guī)律一致.

圖4 (a)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖;(b) BixY3–xFe5O12 薄膜(x=0,0.3,0.5 和1)的VISHE-激光位置的測(cè)試數(shù)據(jù)(點(diǎn))和擬合數(shù)據(jù)(曲線),其中灰色區(qū)域表示激光光斑照射在Pt 電極上;(c)x 和擴(kuò)散長(zhǎng)度的關(guān)系Fig.4.(a) Schematic diagram of experimental device;(b) dependence of VISHE on laser position in BixY3–xFe5O12 films (x=0,0.3,0.5 and 1),where the points are test data and the curves are fitting data.The gray area in (b) indicates that the laser spot irradiates on the Pt electrode;(c) dependence of diffusion length on x.

最后,研究了Pt/BixY3–xFe5O12薄膜中的SMR.它是指施加在Pt 中的電荷流由于自旋霍爾效應(yīng)(spin Hall effect,SHE)產(chǎn)生的自旋流在界面處反射后,通過ISHE 轉(zhuǎn)換為電荷流,并疊加在原始電荷流上,造成Pt 電阻的變化.圖5(a)為SMR 的測(cè)試裝置圖,通過改變面內(nèi)磁場(chǎng)和電流的夾角θ可以觀測(cè)到SMR 周期性的變化(當(dāng)外加磁場(chǎng)和Y軸平行時(shí)定義θ=0,面內(nèi)磁場(chǎng)為108 mT).由于橫向電壓Vy背底噪音小,信噪比高,且已有理論證明Δρxy=Δρxx[38,39],為了使結(jié)果更易觀測(cè),所以選擇用橫向電壓Vy來表征自旋霍爾磁電阻.在以往的工作研究了鄰近效應(yīng)引起的反?；魻柎烹娮?anisotropic magnetoresistance,AMR)對(duì) SMR的影響,測(cè)試結(jié)果表明,AMR 對(duì)實(shí)驗(yàn)影響很小,測(cè)試得到的效應(yīng)為SMR[26].如圖5(b)所示,Pt/ BixY3–xFe5O12薄膜均可觀察到明顯的SMR,RSMR/R0-θ(R0為直接測(cè)量Pt 得到的電阻)曲線光滑,為周期180°的三角函數(shù),符合理論值(RSMR/R0=αR0sin2θ,α為系數(shù)).由圖5(c)RSMR/R0-x關(guān)系圖可知,x=0.3 時(shí)RSMR/R0最大,x=0.5 和x=1 時(shí) BixY3–xFe5O12薄膜的RSMR/R0明顯小于純YIG.為了進(jìn)一步研究這種現(xiàn)象的成因,通過:

圖5 (a)橫向SMR 測(cè)試示意圖;(b) x=0,0.3,0.5 和1 時(shí),Pt/ BixY3–xFe5O12 薄膜的RSMR/R0-θ 的測(cè)試數(shù)據(jù)(點(diǎn))和擬合數(shù)據(jù)(曲線);(c)RSMR/R0-x 關(guān)系圖Fig.5.(a) Schematic diagram of experimental device of transverse SMR;(b) when x=0,0.3,0.5 and 1,the dependence of RSMR/R0-θ test data (points) and fitting data (curves) in Pt/ BixY3–xFe5O12 films;(c) dependence of RSMR/R0 on x.

分析了SMR 和自旋混合電導(dǎo)G的關(guān)系[39].其中λPt,tPt,σPt和θsh分別為Pt 的自旋擴(kuò)散長(zhǎng)度、厚度、電導(dǎo)率和自旋霍爾角.由于Pt 的制備條件相同,Pt/BixY3–xFe5O12系列薄膜中,λPt,tPt,σPt和θsh理論上應(yīng)均無變化.從等式(3)中可得SMR 振幅的改變可能是由于摻雜引起了Pt/ BixY3–xFe5O12界面自旋混合電導(dǎo)率的變化.

4 結(jié) 論

本工作使用溶液旋涂法制備了高質(zhì)量的BixY3–xFe5O12系列薄膜,并研究了Bi 摻雜對(duì)YIG形貌結(jié)構(gòu)和自旋輸運(yùn)特性的影響.B3+取代Y3+后YIG 薄膜的矯頑場(chǎng)增大,Bi2+/Bi3+比值隨著Bi 含量的增大而降低.同時(shí),BixY3–xFe5O12薄膜的磁振子擴(kuò)散長(zhǎng)度在780 nm 紅外激光下小于無摻雜YIG薄膜,Bi 含量的增高會(huì)導(dǎo)致薄膜擴(kuò)散長(zhǎng)度減小.BixY3–xFe5O12系列薄膜中仍然可以探測(cè)到明顯的自旋霍爾磁電阻.結(jié)果表明Bi3+在YIG 晶格結(jié)構(gòu)中具有獨(dú)特的作用,Bi 元素?fù)诫s為YIG 的自旋電子學(xué)特性研究和新型磁光材料提供了新的選擇.