共價有機框架材料的制備及對染料吸附性能的研究

裴 秀，李亞明，2

（1.甘肅省太陽能發(fā)電系統(tǒng)工程重點實驗室，酒泉職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅酒泉 735000；2.有色金屬先進加工與回收國家重點實驗室，蘭州理工大學(xué)，甘肅蘭州 730050）

隨著科學(xué)的發(fā)展、社會的進步和經(jīng)濟的高速增長，現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)發(fā)展的速度也在加快。在發(fā)展過程中，也出現(xiàn)了各種環(huán)境污染問題，其中有機染料廢水污染問題日益突出。有機染料廢水具有毒性強、組成成分復(fù)雜、生物降解性低等特點，嚴重危害著人類和動物的生命健康。因此，如何有效處理染料廢水成了當下重要的研究課題之一。靛藍胭脂紅（靛藍二磺酸鈉）染料是一種劇毒的靛藍染料［1］，接觸會引起皮膚和眼睛的刺激，對角膜和結(jié)膜會產(chǎn)生不可逆的傷害，也會引發(fā)腫瘤或者癌癥，還可導(dǎo)致生殖、發(fā)育和神經(jīng)性疾病，對人們的健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴重的威脅［2］。因此，水體中靛藍類染料的去除對減少水體污染至關(guān)重要［3］。目前污水凈化的主要方法包括化學(xué)法、沉淀法、超濾法、電化學(xué)沉積法、混凝-絮凝和吸附法［4-8］。在眾多的方法中，吸附法具有工藝簡單、操作條件溫和、能夠同時吸附多種染料等優(yōu)點，被認為是處理含染料廢水最有效的方法之一［9-12］，被廣泛應(yīng)用在各個領(lǐng)域。

共價有機骨架是一類新的多孔有機框架晶體材料，主要由C、N、O、B等輕質(zhì)元素通過共價鍵連接而成，是一種高度結(jié)晶的材料，因其具有高熱化學(xué)穩(wěn)定性、可控的化學(xué)和物理性能、低骨架密度和永久開孔結(jié)構(gòu)等突出優(yōu)點而備受關(guān)注［13］。共價有機框架材料在2005年由YAGHI課題組首先報道出來。他們以1，4-苯二硼酸為單體合成了COF-1，以1，4-苯二硼酸和2，3，6，7，10，11-六羥基三苯為單體合成了COF-5，這兩種共價有機框架材料具有較高的熱穩(wěn)定性和較大的比表面積。由于共價有機框架材料自身獨特的優(yōu)勢，報道之后就吸引大量科研工作者的關(guān)注，對其進行了深入研究。由于共價有機框架材料是通過可逆的共價鍵連接而成，因此可以通過控制反應(yīng)條件（溫度、催化劑和溶劑等）來制備具有較高晶型的共價有機框架材料。同時，由于共價有機框架材料的可設(shè)計性，所以可以通過單體的調(diào)控制備具有不同拓撲結(jié)構(gòu)、不同功能和不同維度（二維或者三維）的共價有機框架材料。到目前為止，科研人員已經(jīng)合成了具有不同功能、結(jié)構(gòu)和維度的共價有機框架材料，共價有機框架材料的種類和應(yīng)用得到豐富。共價有機框架材料由于具有高孔隙率、大π共軛體系和高度對稱的空間剛性結(jié)構(gòu)的獨特優(yōu)勢，在儲氣、污染物去除、藥物運輸和多相催化等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［14］。但是目前還沒有將共價有機框架材料應(yīng)用于靛藍胭脂紅染料吸附的報道。

因此，本文以2，5-二甲氧基苯-1，4-二甲醛（DMTP）和1，3，5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）為構(gòu)筑單元，通過溶劑熱法制備了具有大比表面的二維亞胺類共價有機框架材料DMTP-TAPB COF，并采用XRD、SEM和FT-IR等分析技術(shù)對制備的共價有機框架材料進行了詳細的表征。同時，將制備的DMTP-TAPB COF材料應(yīng)用于對靛藍胭脂紅染料的吸附，對其吸附性能進行了詳細的研究。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

乙酸、鄰二氯苯、正丁醇、丙酮、氫氧化鈉、鹽酸、四氫呋喃（THF）、靛藍胭脂紅染料、2，5-二甲氧基苯-1，4-二甲醛、1，3，5-三（4-氨基苯基）苯，所購試劑均為分析純。超純水由實驗室制備。

1.2 DMTP-TAPB COF材料的制備

采用溶劑熱法制備了DMTP-TAPB COF。具體步 驟［15］：將 TAPB（56 mg，0.16 mmol）和 DMTP（46 mg，0.24 mmol）溶于1 mL鄰二氯苯（o-DCB）、1 mL正丁醇（n-BuOH）和200 μL乙酸（6 mol/L）的混合物中，所得到的混合物裝在10 mL Pyrex管中，通過液氮浴冷凍和脫氣3次；隨后，對玻璃管頂部進行火焰密封，反應(yīng)體系在120 ℃加熱72 h，反應(yīng)結(jié)束后取出樣品，離心、收集形成的沉淀，用無水THF和丙酮分別洗滌3次，然后再以THF為溶劑進行索氏提取1 d；然后將所得的粉末在120 ℃的真空條件下干燥12 h，得到黃色粉末。

1.3 表征方法

采用Maxima XRD-7000 X射線衍射儀，用一個密封的管輻射源（Cu Kα，λ=0.154 184 nm）、低背景樣品池和Xe檢測器對樣品進行物相分析，數(shù)據(jù)采集范圍為2θ=2～35°；在Cary 600系列的紅外光譜儀上室溫下測定共價有機框架材料和其單體的紅外光譜；采用 SU8010冷場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的形貌；采用TA Q500熱重分析儀在氮氣氣氛下進行熱穩(wěn)定性分析，升溫速率為10 ℃/min；采用U-3900紫外可見分光光度計測定靛藍胭脂紅染料（IC）溶液的濃度。

1.4 吸附性能測試

考察了DMTP-TAPB COF對靛藍胭脂紅的吸附性能。準確稱量一定質(zhì)量的IC溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量濃度為1 g/L的溶液作為儲備液。取出一定量儲備液，用蒸餾水稀釋配制成標準液。用紫外可見分光光度計在λmax=610 nm處（IC的最大吸光度處）測試已知不同質(zhì)量濃度靛藍胭脂紅的吸光度，制成靛藍胭脂紅的標準曲線。將一定質(zhì)量的DMTPTAPB COF加入到靛藍胭脂紅的溶液中，然后進行振蕩，每隔一段時間利用紫外可見分光光度計測量上層溶液的紫外光吸收率，確定靛藍胭脂紅的濃度。DMTP-TAPB COF對靛藍胭脂紅的吸附效率R（%）和吸附容量qe（mg/g）根據(jù)以下公式進行計算：

式中，ρ0和ρe是吸附前后靛藍胭脂紅的質(zhì)量濃度，mg/L；V為吸附實驗的溶液體積，mL；m為吸附劑的質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果和討論

2.1 DMTP-TAPB COF材料的表征

DMTP-TAPB COF材料是以TAPB和DMTP為構(gòu)筑單元、乙酸作為催化劑、經(jīng)過席夫堿的［3+2］縮合反應(yīng)制備得到，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為120 ℃、催化劑的濃度為6 mol/L、DCB和n-BuOH的體積比為1∶1，合成過程如圖1所示。

圖1 DMTP-TAPB COF的合成過程Fig.1 Synthesis process of DMTP-TAPB COF

采用粉末X射線衍射譜圖（XRD）表征制備的DMTP-TAPB COF的結(jié)構(gòu)完整性和相純度，實驗結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，在2θ為2.91°處的特征衍射峰被分配到（100）面。在2θ為4.89、5.70、7.49、9.86°處出現(xiàn)的衍射峰分別為（110）（200）（210）（220）面。同時制備的材料在XRD中沒有雜峰出現(xiàn)，表明制備的DMTP-TAPB COF具有較好的結(jié)晶性和相純度。

圖2 DMTP-TAPB COF和標準卡片的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of DMTP-TAPB COF and standard card

然后對合成的DMTP-TAPB COF進行了形貌表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，制備的共價有機框架DMTP-TAPB COF材料具有納米花的形貌，且具有均一的粒子尺寸。

圖3 DMTP-TAPB COF的SEM圖Fig.3 SEM images of DMTP-TAPB COF

DMTP、TAPB 和DMTP-TAPB COF的紅外光譜圖見圖4。從圖4看出，通過席夫堿反應(yīng)后，DMTP中的—C=O在1 670 cm-1處和TAPB中—N—H在3 340 cm-1處的伸縮振動峰消失，在1 590 cm-1處出現(xiàn)一個歸屬于—C=N的新的振動峰，表明DMTP中的醛基和TAPB中的氨基發(fā)生了縮合反應(yīng)生成了亞胺，證明DMTP-TAPB COF已成功制備。

圖4 紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra

圖5是DMTP-TAPB COF的熱重表征結(jié)果。從圖5可以看出，制備的DMTP-TAPB COF在400 ℃之前的質(zhì)量出現(xiàn)了略微下降，這可能是由于制備的DMTP-TAPB COF的骨架中吸附的水分子在高溫下蒸發(fā)造成的，但是并沒有出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失情況，表明制備的DMTP-TAPB COF具有良好的熱穩(wěn)定性。當溫度超過400 ℃以后，由于過高的溫度可能會導(dǎo)致DMTP-TAPB COF的框架中出現(xiàn)坍塌和結(jié)構(gòu)分解，導(dǎo)致出現(xiàn)質(zhì)量的損失。

圖5 DMTP-TAPB COF的熱重圖 Fig.5 TGA curves of DMTP-TAPB COF

2.2 DMTP-TAPB COF 對IC的吸附性能研究

2.2.1 靛藍胭脂紅溶液初始濃度對吸附性能的影響

在吸附劑用量為30 mg、靛藍胭脂紅加入量為50 mL、溶液pH=5條件下，考察了不同靛藍胭脂紅的初始濃度對吸附性能的影響，實驗結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，當?shù)逅{胭脂紅的初始質(zhì)量濃度小于200 mg/L時，DMTP-TAPB COF對靛藍胭脂紅的吸附率基本保持不變，吸附量呈現(xiàn)上升的趨勢。當?shù)逅{胭脂紅的初始質(zhì)量濃度大于200 mg/L時，隨著其濃度增大吸附量趨于平穩(wěn)而吸附率呈現(xiàn)下降的趨勢。綜合考慮，選擇200 mg/L為最佳的靛藍胭脂紅初始質(zhì)量濃度。

圖6 靛藍胭脂紅溶液初始濃度對吸附效果的影響Fig.6 Influence of initial concentration of IC solution on adsorption effect

2.2.2 不同pH對吸附性能的影響

pH是影響吸附效果的重要因素，吸附劑的表面電性和吸附質(zhì)的存在狀態(tài)會因pH的改變而有所不同，從而影響吸附劑對污染物的親和能力。不同pH條件下的實驗結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，當pH由4提高到5時，DMTP-TAPB COF對靛藍胭脂紅的吸附率略微增加；當pH由5繼續(xù)增加到12時，吸附率出現(xiàn)明顯的下降趨勢。高pH不利于靛藍胭脂紅吸附的原因可能是，當pH較高時，溶液中存在較多的OH-，可與靛藍胭脂紅形成競爭吸附關(guān)系。因此選擇最佳的pH為5。通過對pH的影響研究可以發(fā)現(xiàn)，隨著pH的變化，會影響材料表面的性質(zhì)，對吸附質(zhì)的吸附能力產(chǎn)生嚴重影響。因此可以根據(jù)吸附質(zhì)所帶電荷的不同，通過對溶液pH的調(diào)控，實現(xiàn)DMTP-TAPB COF對吸附質(zhì)的緩釋。

圖7 不同pH對吸附率的影響Fig.7 Influence of pH on adsorption rate

2.2.3 不同吸附時間對吸附性能的影響

分別稱取8份30 mg DMTP-TAPB COF置于100 mL錐形瓶中，同時加入50 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的靛藍胭脂紅溶液，于恒溫水浴震蕩器中室溫下恒溫吸附，設(shè)置各試樣吸附時間依次為20、40、60、90、120、150、180、240 min，吸附到達設(shè)定時間后取出離心5 min，吸取上層清液，利用紫外可見分光光度計在波長為610 nm處測定其吸光度，并計算出對應(yīng)的吸附率，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，隨著吸附時間的延長，DMTP-TAPB COF對靛藍胭脂紅的吸附率呈現(xiàn)上升趨勢，在180 min后吸附率幾乎達到平衡，故選擇180 min為最佳吸附時間。

圖8 不同吸附時間對吸附率的影響Fig.8 Influence of adsorption time on adsorption effect

2.3 DMTP-TAPB COF對靛藍胭脂紅吸附的動力學(xué)模型和等溫吸附模型研究

為了更好地理解DMTP-TAPB COF對靛藍胭脂紅的吸附過程，采用準一級動力學(xué)模型和準二級動力學(xué)模型擬合DMTP-TAPB COF對靛藍胭脂紅（200 mg/L）的吸附隨著時間的變化關(guān)系，具體如下：

式中：K1和K2分別是準一級動力學(xué)和準二級動力學(xué)模型常數(shù)；qt和qe分別表示t時刻和達到吸附平衡時的吸附量，mg/g。

表1為DMTP-TAPB COF對靛藍胭脂紅吸附動力學(xué)參數(shù)。由表1可以看出，準一級吸附動力學(xué)方程擬合出來的相關(guān)系數(shù)R2=0.732，準二級吸附動力學(xué)擬合出來的相關(guān)系數(shù)R2=0.997。結(jié)果表明準二級動力學(xué)的擬合結(jié)果比準一級動力學(xué)的擬合結(jié)果好，且由準二級動力學(xué)方程擬合得到的理論平衡吸附量qe，cal與實驗得出的qe，exp更為吻合，擬合曲線如圖9所示。說明DMTP-TAPB COF對靛藍胭脂紅的吸附符合準二級動力學(xué)方程，表明吸附過程更傾向于化學(xué)吸附。

表1 DMTP-TAPB COF對靛藍胭脂紅吸附動力學(xué)參數(shù)Table 1 Parameters of adsorption kinetics of DMTP-TAPB COF to IC

圖9 DMTP-TAPB COF對靛藍胭脂紅吸附的ln（qe-qt）和t/qt對t的關(guān)系Fig.9 Relationship between ln（qe-qt），t/qt and t for IC adsorption on DMTP-TAPB COF

此外，采用Langmuir模型和Freundlich模型對DMTP-TAPB COF對靛藍胭脂紅的吸附過程進行分析，具體如下：

Langmuir模型：

Freundlch模型：

式中：ρe代表吸附后靛藍胭脂紅的質(zhì)量濃度，mg/L；qe是達到吸附平衡時的吸附量，mg/g；qmax代表最大吸附量，mg/g；KL代表Langmuir模型吸附常數(shù)；KF和n代表Freundlich模型的常數(shù)。

其他實驗條件不變的情況下，改變靛藍胭脂紅的初始質(zhì)量濃度（50、100、200、300、400、500 mg/L），對所得到的數(shù)據(jù)根據(jù)Langmuir模型和Freundlich模型分別進行擬合，擬合結(jié)果如表2和圖10所示。由表2可知，采用Langmuir模型進行擬合，R2為0.995；用Freundlich模型擬合，R2為0.758，擬合曲線見圖10。從圖10的實驗結(jié)果可以看出Langmuir模型的擬合結(jié)果明顯好于Freundlich模型的擬合結(jié)果，這說明DMTP-TAPB COF對靛藍胭脂紅的吸附符合Langmuir模型。因為Langmuir模型是描述單分子層的理論模型，因此DMTP-TAPB COF對靛藍胭脂紅的吸附屬于單分子層吸附。

表2 DMTP-TAPB COF 對靛藍胭脂紅的Langmuir和Freundlich模型的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich models of DMTP-TAPB COF to IC

圖10 DMTP-TAPB COF對靛藍胭脂紅吸附的ρe/qe對ρe的關(guān)系（a）和ln qe對ln ρe的關(guān)系（b）Fig.10 Relationship between ρe/qe and ρe（a） and ln qe and ln ρe（b）for IC adsorption on DMTP-TAPB COF

3 結(jié)論

以DMTP和TAPB為前驅(qū)體，通過席夫堿反應(yīng)制備了二維亞胺類共價有機框架DMTP-TAPB COF，且制備的共價有機框架對靛藍胭脂紅有較好的吸附能力。實驗結(jié)果表明，相比于已經(jīng)報道的文獻，本文制備的DMTP-TAPB COF通過空間效應(yīng)、靜電和親疏水作用實現(xiàn)了對靛藍胭脂紅的較高的吸附效率和吸附量。由于共價有機框架材料具有可設(shè)計性的優(yōu)勢，因此本論文的研究不但可以拓展共價有機框架材料的應(yīng)用范圍，而且可以根據(jù)水中污染物的特點針對性地設(shè)計具有特定功能的共價有機框架材料，為水中污染物的高效去除提供思路。同時，共價有機框架材料由于具有規(guī)則的孔徑和較大的比表面積，可以通過合理的設(shè)計制備具有藥物負載功能的共價有機框架材料，實現(xiàn)對靶向藥物的精準緩釋，這也是今后研究的重要方向之一。