鋯基雙金屬氧化物催化劑硫中毒的研究

楊庭龍，王富中，劉 飛

（貴州航天風華精密設備有限公司，貴州貴陽 550009）

因化石能源的過度開發(fā)和利用，導致大氣中CO2濃度持續(xù)升高，造成嚴重的生態(tài)破壞和經濟損失［1-3］。而CO2加氫合成甲醇是一種減少CO2的有效途徑，該方法可有效回收CO2并將其轉化為工業(yè)產品甲醇，甲醇作為重要的有機化工原料，主要用于制造精細化學品、烯烴、汽油、生物柴油和燃料添加劑等［4-9］。因此，CO2加氫制甲醇成為研究的熱點問題而備受關注。

由于CO2分子具有較高的碳氧鍵鍵能，因此實現從CO2到甲醇的轉化具有重要的意義且極具挑戰(zhàn)性。選擇高活性、高選擇性的催化劑對于實現這一過程至關重要。發(fā)展至今已相繼形成Cu基［10-11］、Pt和Pd貴金屬基［12-13］及金屬氧化物基［14-19］等催化劑結構體系。盡管Cu基和Pt、Pd貴金屬基催化劑在適中的200～280 ℃表現出較高的催化活性，但是催化劑對水和硫化物較為敏感，致使在苛刻水熱反應環(huán)境中金屬活性組分易燒結或相分離或硫中毒而迅速失活；金屬氧化物因具有良好高溫水熱穩(wěn)定性，在300～350 ℃的反應中表現出高活性和高選擇性而備受關注。李燦、王野及 Javier Pe?rez-Ramírez等團隊相繼報道了鋯基雙金屬氧化物MeOx-ZrO2（Me=Zn、In等）催化劑［20-22］，該類催化劑構造形成的豐富氧空位和雙活性位點，在高于300 ℃時對CO2表現出高反應活性的同時，還可穩(wěn)定*HCOO中間物種并促使該物種加氫高選擇性生成甲醇（CO2→*HCOO→*H2CO→*H3CO→CH3OH）［23-30］，甲醇選擇性高達80%以上，工業(yè)應用前景顯著。

在工業(yè)排放的CO2廢氣中，因為含有大量的含硫氣體（H2S、SO2等），在將廢氣中的CO2加氫制甲醇時，必須先進行脫硫凈化處理，以防止催化劑硫中毒。而脫硫操作勢必增加能源消耗和設備投入，過程中還會造成大量CO2氣體排放，社會經濟和生態(tài)環(huán)境問題日益突出，所以為了節(jié)省脫硫凈化處理設備成本和保護環(huán)境，研究可以在硫氣氛中催化CO2加氫制甲醇的耐硫性催化劑就變得至關重要。有研究結果表明［14］，ZnO-ZrO2催化劑催化CO2加氫制甲醇的反應中，間歇通入5×10-3（體積分數）H2S氣體，發(fā)現催化劑活性并未受到影響，甲醇的收率穩(wěn)定保持不變，表明鋯基雙金屬氧化物是具有一定耐硫性且工業(yè)化潛力大的催化劑。基于此，為進一步明晰鋯基雙金屬氧化物催化劑的結構特點、物化性質及評價性能在高濃度H2S氣氛下的行為變化，本實驗將以InZrOx、ZnZrOx催化劑進行CO2加氫制甲醇催化劑的硫中毒實驗，采用連續(xù)性通入高濃度的H2S氣體，揭示催化劑硫中毒行為，為高性能抗硫催化劑設計開發(fā)提供思路。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用微反應合成法制備InZrOx金屬氧化物催化劑。室溫、攪拌條件下，分別將2.65 g InN3O9·xH2O（AR）和17.04 g Zr（NO3）4·5H2O（AR）溶于去離子水中配制成0.2 mol/L混合溶液，制成的混合溶液作為分散相。將21.00 g NaHCO3溶解在500 mL去離子水中，制成的混合溶液作為連續(xù)相。微反應合成在80 ℃下進行，上述分散相和連續(xù)相通過平行流泵以20 mL/min的流速注入微反應器。反應產物的前體在80 ℃下老化2 h，冷卻至室溫，用去離子水和乙醇連續(xù)洗滌3次，在80 ℃下干燥10 h，然后在500 ℃下煅燒3 h，制得催化劑記為InZrOx。在硫化氫存在下反應失活的InZrOx催化劑記為S-InZrOx；停止通入H2S氣體后又恢復活性的InZrOx催化劑記為R-InZrOx。

采用微反應合成法制備ZnZrOx金屬氧化物催化劑。按ZnO摻量為13%，分別將1.2 g Zn（NO3）2·6H2O（AR）和11.6 g Zr（NO3）4·5H2O（AR）溶于去離子水配制成0.2 mol/L混合溶液，制成的混合溶液作為分散相。將21.00 g NaHCO3溶解在500 mL去離子水中，制成的混合溶液作為連續(xù)相。微反應合成在80 ℃下進行，上述分散相和連續(xù)相通過平行流泵以20 mL/min的流速注入微反應器。反應產物的前體在80 ℃下老化2 h，冷卻至室溫，用去離子水和乙醇連續(xù)洗滌3次，在80 ℃下干燥10 h，然后在500 ℃下煅燒3 h，制得催化劑記為ZnZrOx。在硫化氫存在下反應失活的ZnZrOx催化劑記為S-ZnZrOx；停止通H2S氣體后又恢復活性的ZnZrOx催化劑記為R-ZnZrOx。

1.2 分析表征

采用D8型X射線衍射儀（XRD）對催化劑物相組成進行分析表征，工作條件：Cu靶，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為5 （°）/min，掃描范圍2θ=5～90°。采用K-Alpha Plus型X射線光電子能譜儀（XPS）對催化劑表面元素的化學環(huán)境進行分析，Al-Kα輻射（1 486.6 eV）、步長為0.05 eV、功率為150 W。采用Zetium型多功能X射線熒光光譜儀（XRF）對催化劑體相化學元素組成進行定性定量檢測，分析條件：功率為4 kW。采用ASAP2020（M）型物理吸附儀對催化劑比表面積和孔結構參數進行分析表征，測試條件：250 ℃下脫氣處理3 h，降溫至77 K進行N2吸附。采用BET方程計算樣品比表面積，采用t-Plot法計算樣品微孔比表面積（Smic）和中孔比表面積（Smes），分別采用t-Plot法和BJH方程計算微孔孔容（Vmic）和介孔孔容（Vmes），總孔容以p/p0=0.995時計算。采用AutoChem Ⅱ 2920型全自動化學吸附分析儀對催化劑的表面酸堿性質進行分析檢測。檢測條件：樣品填裝量為80 mg，在N2氣流下（30 mL/min），300 ℃活化1 h后降溫至45 ℃持續(xù)吸附NH3-He（NH3體積分數為10%）或CO2-He（CO2體積分數為10%）氣體0.5 h，再程序升溫至700 ℃（10 ℃/min）進行脫附。SEM分析采用IGMA+X-Max 20型掃描電子顯微鏡對催化劑的微觀形貌進行分析表征，加速電壓為30 kV。

1.3 催化劑評價與產物分析

催化劑活性評價在高壓微型固定床反應器上進行。取0.5 g催化劑填裝在固定床不銹鋼反應管的恒溫區(qū)，儀器檢漏合格后，按V（H2）∶V（CO2）∶V（N2）∶V（H2S）=72∶24∶4∶4通入反應氣，其中H2S氣體體積分數為 5×10-3，在T=573 K、p=3.0 MPa、GHSV=18 000 mL/（gcat·h）條件下進行反應。采用帶有TCD和FID檢測器的GC9560型氣相色譜儀在線檢測反應產物中 CH4、CO2、CO、CH3OH 及 CH3OCH3含量。按公式（1）～（7），采用歸一化方法分別計算選擇性、轉化率及產物STY。

式中：ACO為一氧化碳的峰面積；fCO為一氧化碳的校正因子；為甲烷的峰面積為甲烷的校正因子為甲醇的峰面積為甲醇的校正因子；為二甲醚的峰面積為二甲醚的校正因子；ACO2為二氧化碳的峰面積；fCO2為二氧化碳的校正因子；STY為時空產率，gMeOH/（h·gcat）；M(CH3OH)為甲醇的摩爾質量，g/mol。

2 結果與討論

2.1 催化劑性能評價

圖1顯示了鋯基雙金屬氧化物催化劑催化CO2加氫制甲醇的性能評價。由圖1可以看出，只有CO2/H2反應氣且在反應趨于穩(wěn)定后，InZrOx和ZnZrOx雙金屬氧化物催化劑的CO2轉化率和CH3OH選擇性分別為7.2%、9.3%和93%、92%。將H2S氣體持續(xù)通入CO2/H2反應氣中進行催化劑硫中毒實驗，觀察到InZrOx和ZnZrOx雙金屬氧化物催化劑的CO2轉化率和CH3OH選擇性逐漸增加到一定值后，開始下降直至降為0，這表明反應氣中有H2S氣體的存在導致催化劑產生中毒現象；催化劑失活后，停止將H2S通入CO2/H2反應氣體中，可以發(fā)現InZrOx和ZnZrOx雙金屬氧化物催化劑的CO2轉化率和CH3OH選擇性開始逐漸恢復，并在反應趨于穩(wěn)定時分別為5%、8.6%和58%、84%，這表明催化劑的活性隨著H2S氣體停止通入而逐漸恢復。

圖1 雙金屬氧化物催化劑的催化性能Fig.1 Catalytic performance of bimetallic oxides catalysts

2.2 物化性質分析

圖2為雙金屬氧化物催化劑的XRD譜圖。由圖2可知，新鮮的InZrOx和ZnZrOx催化劑晶體衍射峰只出現了t-ZrO2的特征衍射峰且與PDF No.50-1089完全對應，表明InZrOx和ZnZrOx催化劑形成了固溶體結構［14-15，22］。相比于新鮮的 InZrOx和 ZnZrOx催化劑晶體衍射峰，失活后的催化劑除了峰強度有所降低，并未出現其他新的特征衍射峰，這表明H2S氣體的通入并未使催化劑晶型發(fā)生變化。而失活后的S-InZrOx和S-ZnZrOx催化劑XRD特征衍射峰下降的原因，猜測是由于通入H2S氣體后導致InZrOx和ZnZrOx催化劑產生了積硫，較高的反應溫度導致InZrOx和ZnZrOx催化劑產生了積炭。而積硫、積炭產生的S和C物質附著在催化劑上，使得其特征衍射峰強度降低。

圖2 雙金屬氧化物催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of bimetallic oxides catalysts

為證實上面對于失活S-InZrOx和S-ZnZrOx催化劑產生了積硫、積炭現象的猜測，采用SEM-Mapping對S-InZrOx和S-ZnZrOx催化劑的元素進行掃描，結果見圖3。由圖3可以明顯看出催化劑中都含有S和C元素分布圖，這表明H2S氣體的存在和高的反應溫度導致兩者催化劑中都產生了積硫、積炭。從圖3也可以發(fā)現In、Zr、O和Zn、Zr、O元素分布圖都是重疊的，這間接地表明新鮮的InZrOx和ZnZrOx催化劑形成了固溶體。同時仔細對比失活S-InZrOx催化劑的S和C元素與其他元素分布圖可以發(fā)現明暗程度相同，表明S和C元素均勻分布在InZrOx催化劑上；而失活S-ZnZrOx催化劑中S元素和Zn、Zr、O元素分布圖基本重疊，C元素則沒有和其他元素較好地重疊，且顏色較淡，可能是失活S-ZnZrOx催化劑積炭情況較輕。

圖3 雙金屬氧化物催化劑的SEM-Mapping圖Fig.3 SEM-Mapping images of bimetallic oxides catalysts

為了進一步明晰催化劑失活前后各個元素含量，本實驗對催化劑體相的元素組成進行了測定，結果見表1。由表1看出，新鮮的InZrOx和ZnZrOx催化劑元素比例和理論值相吻合，表明本實驗合成了相應比例的催化劑。失活時的S-InZrOx和S-ZnZrOx催化劑的m（S）/m（C）分別為1.36和80.5，而失活后又恢復活性時R-InZrOx和R-ZnZrOx催化劑的m（S）/m（C）分別為0.24和21，對比可以明顯發(fā)現恢復活性時的催化劑m（S）/m（C）下降，表明積硫量下降。而積硫現象減弱后催化劑的活性恢復，表明積硫是催化劑失活的主要原因。從表1也可以發(fā)現失活時S-InZrOx和S-ZnZrOx催化劑的m（S）/m（C）明顯不一樣，表明ZnZrOx積硫量更多。

表1 雙金屬氧化物催化劑的元素組成Table 1 Elemental compositions of bimetallic oxides catalysts

圖4和表2是雙金屬氧化物催化劑的比表面積和孔結構參數。對于催化劑而言，催化劑的活性和比表面積、孔容關系很大，比表面積和孔容減小，催化劑的活性下降。從圖4觀察出新鮮InZrOx和ZnZrOx催化劑的比表面積和孔容分別為80、36 m2/g和0.22、0.1 cm3/g，而催化劑失活后比表面積和孔容分別為59、35.8 m2/g和0.07、0.09 cm3/g，H2S氣體的存在和高的反應溫度導致催化劑產生了積硫、積炭情況，使得催化劑的比表面積和孔容都有所下降。仔細對比失活前后InZrOx和ZnZrOx催化劑的比表面積和孔容，發(fā)現InZrOx催化劑失活后比表面積和孔容下降很大，而ZnZrOx催化劑下降較小，這表明H2S氣體的存在和高的反應溫度導致InZrOx催化劑積炭、積硫情況比ZnZrOx催化劑更嚴重，InZrOx催化劑在恢復活性后CO2轉化率和CH3OH選擇性明顯低于ZnZrOx催化劑。故通過實驗可知，H2S氣體存在和高的反應溫度會導致催化劑產生積硫、積炭現象，從而使得催化劑的比表面積和孔容下降，催化劑活性下降。

圖4 雙金屬氧化物催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.4 N2 adsorption?desorption isotherms and pore size distributions of bimetallic oxides catalysts

表2 雙金屬氧化物催化劑的比表面積和孔結構參數Table 2 Specific surface areas and pore structure parameters of bimetallic oxides catalysts

為了明確H2S的存在是如何影響催化劑的氧空位，圖5采用XPS對催化劑進行氧分峰分析。從圖5可以看出：新鮮的InZrOx和ZnZrOx催化劑氧空位濃度分別為23.3%和24.3%；通入H2S氣體后失活的S-InZrOx和S-ZnZrOx催化劑氧空位濃度都降為0；停止通入H2S氣體后恢復活性的R-InZrOx和R-ZnZrOx催化劑氧空位濃度分別為15.3%和23.2%。這表明催化劑因為H2S氣體的通入，導致催化劑的氧空位濃度下降，停止通入H2S氣體氧空位濃度恢復。催化劑的氧空位濃度是CO2加氫合成甲醇重要活性位點［21-26］，當氧空位濃度降低時，催化劑的活性也會受到影響，進而使得CO2的轉化率和CH3OH的選擇性下降。所以根據InZrOx和ZnZrOx催化劑的氧空位濃度變化可知，H2S氣體是通過影響氧空位濃度而影響催化劑的活性。

圖5 雙金屬氧化物催化劑的XPS氧分峰圖Fig.5 O 1s XPS spectra of bimetallic oxides catalysts

圖6是雙金屬氧化物催化劑的CO2-TPD圖。從圖6可以看出，新鮮的InZrOx和ZnZrOx催化劑，CO2的吸附峰較大；失活后的S-InZrOx和S-ZnZrOx催化劑CO2的吸附峰降得很低；停止通入H2S氣體后恢復活性的R-InZrOx和R-ZnZrOx催化劑，CO2的吸附峰又恢復。催化劑對CO2的吸附量也會影響催化劑對CO2的解離，當催化劑的吸附量降低很多時，則CO2的解離轉化量也會下降。這表明當催化劑硫中毒失活時，催化劑對CO2的吸附能力也會下降，使得催化劑活化CO2能力下降。

圖6 雙金屬氧化物催化劑的CO2-TPD圖Fig.6 CO2-TPD spectra of bimetallic oxides catalysts

鋯基雙金屬氧化物（MeOx-ZrO2，Me=Zn、In）催化劑失活機理如圖7所示。鋯基催化劑獨特的氧化還原性和結構性質使其易于形成有利于活化CO2的氧空位，在豐富的氧空位和雙活性位點共同作用下，催化劑催化CO2加氫制甲醇時，對CO2表現出高反應活性的同時還可高選擇性生成甲醇。當CO2/H2原料氣中有H2S存在時，鋯基催化劑會將H2S解離成巰基（SH-）［31-32］，SH-因具有很強的電負性會優(yōu)先占據氧空位，導致催化劑比表面積、孔容和對CO2吸附能力都下降，使得催化劑失活，CO2的轉化率和CH3OH的選擇性都為0。

圖7 雙金屬氧化物催化劑硫中毒失活機理圖Fig.7 Deactivation mechanism of bimetallic oxides catalysts for sulfur poisoning

3 結論

鋯基雙金屬氧化物（MeOx-ZrO2）催化劑催化CO2加氫制甲醇時，對催化劑進一步進行硫中毒研究具有重要的意義。實驗通過在原料氣（CO2/H2）中持續(xù)通入5×10-3（體積分數）H2S氣體，系統(tǒng)考察了H2S氣體對鋯基催化劑催化性能和物化性質的影響。在理論上明晰了鋯基雙金屬氧化物催化劑硫中毒的過程，解釋了催化劑硫中毒失活機理。這為今后研究耐硫性催化劑提供了理論依據。經研究得出以下結論。

1）H2S氣體是通過占據氧空位方式導致鋯基雙金屬氧化物催化劑失活。由于鋯基雙金屬氧化物催化劑中的ZrO2將H2S氣體解離成SH-，而SH-會優(yōu)先于CO2氣體占據氧空位，導致催化劑產生積硫；同時發(fā)現高溫使得催化劑產生了積炭。積硫、積炭使得鋯基催化劑總比表面積和總孔容下降，以及催化劑對CO2的吸附能力下降，從而使得鋯基催化劑失活，CO2的轉化率和CH3OH的選擇性都降為0。

2）鋯基雙金屬氧化物催化劑硫中毒后催化活性是可以恢復的。當鋯基雙金屬氧化物催化劑硫中毒后，停止將H2S氣體通入CO2/H2原料氣中，發(fā)現氧空位濃度分別恢復為15.3%和23.2%，鋯基催化劑的活性恢復。InZrOx和ZnZrOx催化劑的CO2轉化率和CH3OH選擇性分別恢復為5%、8.6%和58%、84%。由于目前條件的限制，后續(xù)可以通過原位紅外光譜和原位拉曼光譜等原位動態(tài)分析表征手段，同時結合DFT等模擬分析，進一步從理論模擬上完善鋯基催化劑硫中毒機理。