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    鋰金屬參比電極穩(wěn)定性研究*

    2023-01-28 00:43:14張得輝李偉善
    新能源進展 2022年6期
    關(guān)鍵詞:參比電極電解液充放電

    陳 帥,張得輝,李偉善,2?

    (1.華南師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,廣州 510006;2.高能高安全動力鋰離子電池電解液及隔膜材料與制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心,廣州 510006)

    0 引 言

    人類為擺脫能源短缺危機并不斷提升生活水平,一直努力開發(fā)高效的能源轉(zhuǎn)換與儲存技術(shù)。鋰離子電池是迄今為止能量密度最高的電化學(xué)儲能裝置[1],同時具有工作輸出電壓高、自放電小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點,已在3C 電子設(shè)備、移動基站、電動汽車等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[2-3]。隨著社會的快速發(fā)展,人們對鋰離子電池的性能不斷提出更高的要求。例如,為高寒地區(qū)移動設(shè)備提供電力需要發(fā)展低溫鋰離子電池,為延長電動汽車的續(xù)航里程需要發(fā)展高能量密度鋰離子電池,為保證生命和財產(chǎn)的安全需要發(fā)展高安全鋰離子電池等。為滿足這些需求,需要對現(xiàn)有鋰離子電池材料體系的工作原理有更深刻的認(rèn)識,進而開發(fā)新的電池材料,包括電解液、隔膜、正負(fù)極材料等[4-5]。電化學(xué)測量是這些研究工作不可或缺的關(guān)鍵技術(shù)[6]。鋰金屬電極是鋰離子電池研究中最常用的參比電極,其電極電位的穩(wěn)定性將影響電化學(xué)測量結(jié)果的準(zhǔn)確性[7-8]。

    在鋰離子電池材料研究的電化學(xué)測量中,通常采用二電極和三電極電解池。鋰(Li)金屬電極在二電極電解池中既作為對電極又作為參比電極,在三電極電解池中僅作為參比電極。鋰金屬電極作為參比電極,要求其電極電位具有良好的穩(wěn)定性。在二電極電解池中,鋰金屬電極同時作為對電極,電流通過時,會發(fā)生鋰金屬溶解/沉積過程。若鋰金屬的溶解/沉積過程不可逆,鋰金屬電極表面性質(zhì)就可能發(fā)生變化,影響參比電極電位的穩(wěn)定性[9]。例如,不受控制的鋰沉積易導(dǎo)致鋰枝晶生長,從而破壞原有的固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase,SEI)膜,SEI 膜的不斷破壞與修復(fù)會導(dǎo)致其厚度不斷增加,電流通過時參比電極會產(chǎn)生額外的過電位。在三電極電解池中,因鋰金屬的活性很強,易與電解液反應(yīng),鋰金屬氧化溶解而電解液還原分解,改變了鋰金屬表面的性質(zhì)及電極電位,進而影響了電化學(xué)測量的準(zhǔn)確性。針對鋰金屬的高活性問題,一些研究采用貴金屬如銀、金作為鋰離子電池材料研究的參比電極[10-12]。顯然,這類金屬材料在電池測試過程中電極電位會由于電化學(xué)變化而產(chǎn)生明顯的電位漂移,進而不能提供準(zhǔn)確的電化學(xué)信息。為提高電極電位的穩(wěn)定性,一些鋰合金如鋰鋁[14-15]、鋰錫[16-17]、鋰鉍[18]、鋰銦[19-20]、鋰金[11]等相繼被提出作為參比電極。但是,這些合金用在二電極電解池中時,鋰金屬的溶解/沉積過程會引起體積變化,產(chǎn)生的局部應(yīng)力容易破壞電極的結(jié)構(gòu),影響電極電位的穩(wěn)定性[21]。鋰金屬電極的初始界面性質(zhì)對其電位穩(wěn)定性起著關(guān)鍵作用,對鋰金屬電極的界面改性有望改善鋰金屬電極的穩(wěn)定性[22]。

    鋰金屬表面預(yù)鈍化技術(shù)在鋰金屬負(fù)極研究領(lǐng)域是一種重要的界面改性策略,此策略是在鋰金屬表面預(yù)先形成一層鈍化層,可以提高鋰金屬電極的電位穩(wěn)定性。例如,采用氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)作為溶劑的電解液,可在鋰金屬表面形成富含氟化鋰(LiF)的鈍化層,提高鋰金屬的穩(wěn)定性[23-24];采用電解液添加劑,可以在電極表面形成含有機組分的界面膜,從而提高鋰金屬電極的穩(wěn)定性[25]。此外,在金屬表面沉積其他金屬,可降低鋰金屬溶解/沉積的過電位,從而提高鋰金屬電極的循環(huán)穩(wěn)定性[25-26]。這些研究為解決鋰金屬參比電極的不穩(wěn)定性問題提供了新思路。

    基于構(gòu)建表面保護膜的思路,提出一種提高鋰金屬參比電極穩(wěn)定性的簡便方法。以三氟甲烷磺酸鋅[zinc trifluoromethanesulfonate,Zn(OTF)2]為鹽[27]、FEC 與二甲醚(1,2-dimethoxyethane,DME)為溶劑的溶液,滴加在鋰金屬表面,形成特殊結(jié)構(gòu)的界面膜。由于Zn(OTF)2易溶于由FEC 和DME 組成的混合溶劑中,鋰金屬首先與Zn(OTF)2發(fā)生置換反應(yīng),置換出的鋅單質(zhì)與鋰金屬結(jié)合形成鋅鋰合金(LiZn),隨后與FEC 反應(yīng),形成LiF,構(gòu)成界面膜的主要組分。合金組分提供低過電位的鋰溶解/沉積點;而LiF 對合金及鋰基體起到保護作用,從而顯著提高鋰金屬參比電極的穩(wěn)定性。

    1 實 驗

    1.1 電極的制備及扣式電池的組裝

    鋰金屬參比電極的制備及電池的組裝均在充滿氬氣的手套箱內(nèi)進行(H2O < 7.5 × 10-6g/m3,O2<1 × 10-5g/m3)。如圖1 所示,將80 μL 含0.05 mol/L Zn(OTF)2的DME-FEC 溶液(DME 和FEC 體積比為1∶1)滴在鋰金屬片(厚度為550 μm、直徑為12.5 mm,購自中國能源鋰業(yè)有限公司)表面,保持10 min 后用純碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate,EMC)沖洗三遍,自然晾干,得到鋰金屬片電極(Li-Zn-LiF)。用于評估參比電極應(yīng)用效果的鈷酸鋰(LiCoO2)電極制備方法如下:將LiCoO2、乙炔黑和聚偏氟乙烯黏合劑以8∶1∶1 的質(zhì)量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮中,充分?jǐn)嚢杈鶆?,用刮刀將漿料涂覆到鋁箔上,在溫度為120℃的烘箱中真空干燥12 h 后切成圓形電極片(直徑為12 mm)。

    圖1 制備鋰金屬參比電極的流程圖Fig.1 Schematic illustration on the preparation of lithium metal reference electrode

    所有實驗均采用二電極體系的2025 型扣式電池。對稱電池用相同的鋰金屬電極,非對稱電池以LiCoO2為正極,鋰金屬為對電極和參比電極。Celgard 3501 作為隔膜。使用的液體電解液體積為80 μL。電解液配制方法如下:將六氟磷酸鋰溶解在體積比為1∶4 的碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)和EMC 的混合溶劑中,六氟磷酸鋰濃度為1 mol/L。

    1.2 電化學(xué)測試

    充放電循環(huán)測量采用藍(lán)電電池測試儀(CT2001A,武漢藍(lán)電電子股份有限公司)。Li//Li 對稱電池以電流密度為1 mA/cm2、容量為1 mA·h/cm2進行充放電循環(huán);Li//LiCoO2電池在3~ 4.2 V(相對于Li/Li+電極,如無特殊說明,均指相對于Li/Li+電極)的電位范圍內(nèi),先以0.3 C(1 C=140 mA·h/g)的電流循環(huán)三圈,再以1 C 的電流連續(xù)循環(huán)。電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectra,EIS)是在Li//Li 稱電池組裝5 h 后,采用電化學(xué)工作站(PGSTAT-30 Autolab Metrohm,荷蘭)的測量結(jié)果,交流電幅值為10 mV,頻率為 100 kHz~ 0.1 Hz。

    1.3 表面分析

    采用X 射線衍射儀(X-ray diffractometer,XRD)(Bruker D8 Advanced,德國)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)(FEI Tecnai G2 F20 S-Twin,美國)分析鋰金屬表面膜組成。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 電極表面組成

    鋰金屬的活性很強,易與接觸的電解液反應(yīng),將電解液組分還原,所得沉積物在鋰金屬表面沉積形成保護層。對制備的鋰金屬參比電極(Li-Zn-LiF)進行XRD 分析,結(jié)果如圖2a 所示。對照晶相標(biāo)準(zhǔn)卡可以看出,圖中除了有鋰金屬的特征衍射峰外,還具有(111)和(220)的鋅鋰合金(LiZn)特征峰以及(101)的金屬鋅特征峰。說明鋰金屬表面形成了含LiZn 的表面層。當(dāng)以Zn(OTF)2為鋰鹽、FEC和DME 為混合溶劑的溶液滴加在鋰金屬表面時,由于 Zn(OTF)2的最低未占據(jù)分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)能最高,鋰金屬首先與Zn(OTF)2反應(yīng),將溶液中的鋅離子置換出來[27],鋅有很強的親鋰性,置換出來的金屬鋅與鋰結(jié)合形成LiZn[28]。隨后鋰金屬與FEC 反應(yīng),生成LiF。高分辨率TEM 分析結(jié)果證實LiF 的存在,如圖2b 所示。因此,制備得到的Li-Zn-LiF 參比電極具有特殊化學(xué)組成的表面膜,主要由LiZn 合金內(nèi)層和LiF 外層組成,如圖2c 所示。內(nèi)層的LiZn 合金因鋅的高親鋰性賦予鋰金屬電極的可逆鋰溶解/沉積能力,減少其用作二電極電解池的參比電極的極化;外層的LiF 由于穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),對LiZn 合金及鋰金屬基體起到保護作用,提高鋰金屬參比電極的穩(wěn)定性。這種電極制備方法也可能生成混合離子導(dǎo)體層[29],有利于降低界面電阻。

    圖2 (a)Li-Zn-LiF 電極的XRD 圖譜;(b)Li-Zn-LiF 電極的高分辨TEM 圖;(c)Li-Zn-LiF 表面膜的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 (a) XRD pattern of Li-Zn-LiF electrode;(b) high resolution TEM image of Li-Zn-LiF electrode;(c) schematical illustration on the surface components of Li-Zn-LiF electrode

    由于鋰金屬的高活性,未被保護的參比電極會與電解液組分發(fā)生反應(yīng),形成較厚的界面膜,即使在無電流通過的三電極電解池中應(yīng)用,也會因建立界面膜的過程,使其電位不穩(wěn)定[30]。鋰參比電極在二電極電池中進行極化條件下測量時,會有電流通過,界面膜的存在可能會增加電極的極化,改變參比電極電位[31]。Li-Zn-LiF 參比電極的特殊表面化學(xué)組成,既促進了鋰金屬溶解/沉積的可逆性,減小電極極化,又能保護鋰金屬不被電解液腐蝕,提高電極的穩(wěn)定性,可以滿足鋰金屬參比電極不同情況下電化學(xué)測量的電極電位穩(wěn)定要求。

    2.2 電極可逆性和穩(wěn)定性

    為了考察所制備Li-Zn-LiF 參比電極的可逆性及穩(wěn)定性,組裝了Li//Li 對稱電池,進行充放電循環(huán),并與未處理的鋰金屬電極進行比較,得到的結(jié)果如圖3a 所示。從圖3a 可以看出,前幾次循環(huán)極化電位較高,尤其是未處理的鋰金屬電極。這一現(xiàn)象與電極的初始狀態(tài)有關(guān)。未處理的電極浸入電解液后會與電解液持續(xù)反應(yīng),形成高阻抗的界面膜,隨著充放電循環(huán)的進行,鋰的沉積增大了電極的表面積,同樣的電流下,極化電位降低。Li-Zn-LiF 的極化電位較低,說明該電極表面的化學(xué)組成對鋰金屬有保護作用。未處理的電極經(jīng)80 h 后,極化電位隨循環(huán)次數(shù)增加而顯著增大,并在150 h 以后出現(xiàn)電位振蕩。極化電位隨循環(huán)次數(shù)增大說明界面不穩(wěn)定,電位振蕩與電池微短路有關(guān)。由于鋰金屬的高活性,不施加保護的情況下,易與電解液的溶劑及鋰鹽發(fā)生反應(yīng),鋰金屬被氧化溶解而溶劑和鋰鹽被還原分解,生成氣體、可溶物及沉積物等,阻礙了鋰離子在電極/電解液界面上的傳輸,增大了界面電阻。電極充放電循環(huán)過程中,這些副反應(yīng)繼續(xù)進行,界面電阻隨之增大,電極電位隨之升高,鋰金屬溶解/沉積的可逆性變差。由于在電極表面上的沉積物不均勻,存在局部裸露的區(qū)域,鋰離子易優(yōu)先在該區(qū)域沉積,形成鋰枝晶,產(chǎn)生微短路現(xiàn)象。顯然,未經(jīng)處理鋰金屬電極的可逆性和穩(wěn)定性均不佳,用作參比電極進行電化學(xué)測量時易產(chǎn)生誤差。而使用含Zn(OTF)2溶液和FEC 溶液處理的鋰金屬電極(Li-Zn、Li-LiF)穩(wěn)定性相對于未處理的鋰金屬電極有較大的提升,其分別在180 h 和200 h 開始出現(xiàn)電位震蕩。在含Zn(OTF)2和FEC 的溶液處理的鋰金屬電極(Li-Zn-LiF)表現(xiàn)出更加良好的可逆性和穩(wěn)定性。在相同條件下進行充放電池循環(huán),Li-Zn-LiF電極比未處理的鋰金屬電極電位極化值小,充放電循環(huán)320 h 后仍未出現(xiàn)電位振蕩現(xiàn)象,表明鋰金屬與滴加溶液相互作用后形成的界面膜具有保護作用,并且界面膜的存在不會增加界面電阻。

    圖3 (a)Li、Li-LiF、Li-Zn、Li-Zn-LiF 對稱電池中的充放電曲線,充放電電流密度為1 mA/cm2、容量為1 mA·h/cm2;(b、d)處理后鋰金屬電極和(c、e)未處理的鋰金屬電極經(jīng)2 mA/cm2、容量為1 mA·h/cm2條件下循環(huán)100 圈后的SEM 圖Fig.3 (a) Charge and discharge curves in Li,Li-LiF,Li-Zn,Li-Zn-LiF symmetric cells with charge/discharge current density of 1 mA/cm2 and capacity of 1 mA·h/cm2;SEM images of the bare lithium (c,e) and Li-Zn-LiF (b,d) electrodes after 100 cycles at 2 mA/cm2 and 1 mA·h/cm2

    為進一步證明保護層對鋰電極表面產(chǎn)物的影響,在充放電電流密度為2 mA/cm2、容量為1 mA·h/cm2的條件對Li//Li 對稱電池進行充放電循環(huán),循環(huán)100圈后取出電極進行截面和表面掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察,如圖3b~圖3e 所示。與未處理的鋰電極(圖3c、圖3e)相比,Li-Zn-LiF 電極(圖3b、圖3d)呈現(xiàn)較薄的表面層及較光滑的表面,說明Li-Zn-LiF 電極的表面層對鋰基體有保護作用。

    Li-Zn-LiF 電極的低界面電阻特性可通過電化學(xué)阻抗測量進一步證實。圖4a 的點譜是鋰金屬電極處理前后在Li//Li 對稱電池中得到的阻抗測量值。測量值可以用圖4c的等效電路圖擬合。等效電路中,Rs為電池的歐姆電阻,Rf為界面膜電阻,Rct為電荷傳遞電阻。用該等效電路擬合測量值得到圖4a 的線譜與測量值非常吻合。因電池的結(jié)構(gòu)和電解液均相同,電極處理前后組裝的對稱電池Rs相同。

    圖4 (a)Li 和Li-Zn-LiF 電極在Li//Li 對稱電池充放電循環(huán)前的電化學(xué)阻抗譜;(b)擬合得到的鋰金屬電極的Rf 和Rct;(c)擬合用的等效電路圖Fig.4 (a) Electrochemical impedance spectra of Li and Li-Zn-LiF electrodes before charge/discharge cycles of Li//Li symmetric batteries;(b) film resistance (Rf) and charge transfer resistance (Rct) obtained by fitting;(c) equivalent circuit for fitting

    不同的是界面電阻(Rf+Rct),如圖4b 所示,處理后的Li-Zn-LiF 電極具有遠(yuǎn)小于未處理的Li 電極的界面電阻,說明鋰金屬電極經(jīng)含Zn(OTF)2和FEC 的溶液處理后,能顯著降低界面電阻。高界面阻抗的參比電極在二電極電解池中進行有電流通過的電化學(xué)測量時,得到的電極電位比真實的電極電位更大,產(chǎn)生較大的測量誤差,本文提出的電極制備方法可以解決這一問題。

    為驗證制備的Li-Zn-LiF 電極的應(yīng)用效果,用處理前后的鋰金屬電極作為負(fù)極和參比電極與LiCoO2正極組裝成電池,進行充放電循環(huán)性能測量,充放電電壓范圍為3~ 4.2 V,前三圈電流為0.3 C,后續(xù)循環(huán)電流為1 C,得到的結(jié)果如圖5 所示。

    圖5 在1 C 條件下使用Li、Li-Zn-LiF 陽極的Li//LiCoO2全電池的循環(huán)穩(wěn)定性:(a)放電容量隨循環(huán)圈數(shù)的變化;(b)首圈充放電曲線Fig.5 Cycling stability of Li//LiCoO2 full cells using bare Li,Li-Zn-LiF anodes at 1 C: (a) evolution of discharge capacity with cycle number;(b) first circle charge/discharge curve

    由圖5a 可以看出,鋰金屬電極經(jīng)含Zn(OTF)2和FEC 的溶液處理后,對二電極電解池的LiCoO2電極循環(huán)性能測量結(jié)果影響很大。如圖5b 所示,使用Li-Zn-LiF 參比電極的電池,LiCoO2的初始放電容量為141.13 mA·h/g,比未處理鋰金屬參比電極的容量(132.04 mA·h/g)高出9.1 mA·h/g,對應(yīng)的庫侖效率分別為88%和86%。這一差異說明處理后的鋰金屬電極上的副反應(yīng)減少,降低了界面電阻,更易于正極的容量發(fā)揮。使用Li-Zn-LiF 參比電極的電池500 次循環(huán)后的放電容量為98.6 mA·h/g,而未處理鋰金屬參比電極的容量為61 mA·h/g,容量保持率分別為70%和46%。此外,在30~ 150 圈循環(huán)區(qū)間,兩類電池均可觀察到容量先行下降繼而緩慢回升的現(xiàn)象,以Li-Zn-LiF 為參比電極的電池尤其明顯。這一現(xiàn)象與正極表面狀態(tài)的變化有關(guān),說明采用Li-Zn-LiF 作為參比電極時,更易檢測到正極的變化。兩類電池的結(jié)構(gòu)相同,其他材料也相同,兩種不同參比電極的測量結(jié)果產(chǎn)生如此大的差別,可見是由于參比電極的穩(wěn)定性不同引起的。因此,用Li-Zn-LiF 電極取代未處理鋰金屬作為參比電極,可以顯著提高電化學(xué)測量的準(zhǔn)確性。

    3 結(jié) 論

    用含三氟甲烷磺酸鋅和氟代碳酸乙烯酯的溶液處理鋰金屬表面,可以形成一層界面保護膜,顯著提高鋰金屬參比電極的穩(wěn)定性。鋰金屬首先與Zn(OTF)2發(fā)生置換反應(yīng),置換出的鋅單質(zhì)與鋰金屬結(jié)合形成鋅鋰合金,構(gòu)成界面膜的內(nèi)層,賦予參比電極的鋰金屬溶解/沉積的可逆性;隨后,鋰金屬再與FEC 反應(yīng),生成LiF,構(gòu)成界面膜的外層,對鋰金屬起保護作用,可抑制鋰金屬與電解液組分間的自發(fā)反應(yīng),賦予參比電極良好的穩(wěn)定性。因此,采用處理后的鋰金屬電極作為參比電極進行電化學(xué)測量,可以顯著提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。這種處理方法簡單且效果顯著的參比電極制備方法,對鋰離子電池材料的研究具有重要的意義。通過優(yōu)化處理溶液的組成,還可進一步提高鋰金屬電極的穩(wěn)定性。

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