Cr/Al/B/diamond體系中金剛石表面的熱爆反應(yīng)涂層＊

韓警賢， 劉嘉霖

（1.鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機械工程系, 鄭州 450010）

（2.中原工學(xué)院 機電學(xué)院, 鄭州 450007）

具有超高硬度、超高熱導(dǎo)率的金剛石是硬脆材料精密加工、復(fù)合鍍層耐磨增強及電子封裝導(dǎo)熱增強等領(lǐng)域的理想材料[1-2]。但由于金剛石與絕大部分金屬或陶瓷潤濕性不佳，且在高溫下易產(chǎn)生氧化或石墨化等，使電鍍金剛石制品在制造過程中難以快速均勻上砂（沉積），與結(jié)合劑結(jié)合不牢固，且與結(jié)合劑界面產(chǎn)生較大熱阻等，這些問題在金剛石的具體應(yīng)用中亟待解決。

金剛石表面涂覆就是解決這些問題的有效手段之一。在金剛石顆粒表面涂覆涂層可以增強金剛石與結(jié)合劑的界面結(jié)合能力，顯著提高結(jié)合劑與金剛石的結(jié)合強度[3]，同時隔離保護金剛石以減輕金剛石的熱損傷程度，并改善金剛石與結(jié)合劑界面的物理化學(xué)性能。經(jīng)過幾十年發(fā)展，金剛石的表面涂覆技術(shù)不斷完善，其中的化學(xué)鍍[4]、物理氣相沉積[5]、原子層沉積鍍[6]、熔鹽涂覆[7]等多種方法已廣泛應(yīng)用于金剛石的表面涂覆中。

熱爆反應(yīng)是合成多孔金屬間化合物的重要技術(shù)[8-10]，具有高效、低能和設(shè)備工藝簡單等優(yōu)點。通過對含金剛石的試樣坯體加熱到臨界溫度點，試樣坯體突然發(fā)生熱爆反應(yīng)，反應(yīng)在極短時間內(nèi)完成；且熱爆反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)溫度極高，試樣中的元素與金剛石顆粒表面會瞬時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并在金剛石表面形成涂層。因此，金剛石的熱爆反應(yīng)涂覆技術(shù)相對以上的涂覆技術(shù)，具有許多優(yōu)點：（1）反應(yīng)時間極短，確保了金剛石顆粒表面不會產(chǎn)生嚴重的石墨化；（2）可實現(xiàn)快速涂覆；（3）工藝簡單，僅需壓片和管式爐熱處理即可。但到目前為止，利用熱爆反應(yīng)技術(shù)在金剛石表面實現(xiàn)涂覆的報道還很少[11]。

所以，以Cr/Al/B為主反應(yīng)結(jié)合劑，并在原料中添加不同含量的金剛石，同時添加Cr2O3或B2O3以誘發(fā)熱爆反應(yīng)，在金剛石表面實現(xiàn)金屬/陶瓷復(fù)合涂層。反應(yīng)后從試樣中分離出金剛石顆粒，研究熱爆反應(yīng)后金剛石顆粒表面的涂覆狀況。同時，采用DSC-TG技術(shù)，研究金剛石表面涂覆處理后的抗氧化性能。

1 試驗過程

試驗原料為Cr粉（純度>99.0%，平均顆粒粒徑為74 μm） ，Al粉 （ 純 度 >99.0%，平 均 顆 粒 粒 徑 為53 μm），B 粉（純度>99.0%，平均顆粒粒徑為 2 μm）,Cr2O3和B2O3粉（二者純度>99.0%，平均顆粒粒徑均為 20 μm）, 單晶金剛石顆粒 (平均顆粒粒徑為 135 μm )。除金剛石外的原料粉末按不同質(zhì)量比進行稱量后，用球磨機低轉(zhuǎn)速下球磨2 h，使之混合均勻；然后，在混合后的粉料中加入不同質(zhì)量分數(shù)(10%，20%，30%和40%)的金剛石手工混合1 h，以使金剛石與粉料混合均勻。

表1為Cr/Al/B結(jié)合劑中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)焓變值。由表1可知：由于Cr/Al/B結(jié)合劑的反應(yīng)放熱量較低，難以通過電爐輔助加熱發(fā)生自發(fā)的熱爆反應(yīng)，因此需要采用化學(xué)方法進行預(yù)熱，使其發(fā)生熱爆反應(yīng)。采用的化學(xué)方法就是用可自發(fā)發(fā)生熱爆反應(yīng)的Ti-Al壓片（其中的Ti、Al元素質(zhì)量比為1∶3，其厚度為3～4 mm，直徑與需熱爆反應(yīng)的Cr/Al/B/Diamond壓坯的尺寸相同）和Cr/Al/B/Diamond壓坯疊加在一起，以誘使后者發(fā)生熱爆反應(yīng)。

表1 Cr/Al/B結(jié)合劑中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)焓變值Tab.1 Enthalpy changes of possible chemical reactions in Cr/Al/B binder

把含金剛石的混合粉體放入不銹鋼模具中, 經(jīng)壓片機加壓得到直徑為10 mm、厚度為3～4 mm的Cr/Al/B/金剛石致密壓坯；后在壓坯表面疊放一個引爆的Ti-Al壓片，放入石英坩堝里；最后將坩堝放入TTI型快速加熱管式爐中加熱。加熱過程為：（1）通入純度為99.99%的高純Ar進行保護；（2）升溫、保溫，升溫速度為40 ℃/min，最高溫度為800 ℃，在最高溫度時保溫1 min；（3）把加熱過的坯體快速移出加熱部位，使其在Ar中快速冷卻至室溫。Ti-Al壓片熱爆后，其熱爆產(chǎn)物為略變形的較致密的塊體；而Cr/Al/B/Diamond壓坯的熱爆產(chǎn)物為粉末狀，二者容易分離，且不會引入Ti雜質(zhì)。冷卻后的坯體試樣呈粉末狀，用研缽研細后，再通過200目的篩網(wǎng)（篩網(wǎng)網(wǎng)孔尺寸為74 μm）篩分。篩網(wǎng)上會留下所有粗大的金剛石顆粒和少量較粗的結(jié)合劑顆粒，用鑷子把棱角分明的金剛石顆粒挑選出來。

用Rigaku Ultima IV轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀對熱爆后的試樣和分離的金剛石顆粒的物相進行分析。用ZEISS SUPRA 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察金剛石顆粒表面的顯微形貌。用NETZSCH STA 2 500型差熱分析儀研究金剛石原料和涂覆后金剛石的抗氧化性能。

2 試驗結(jié)果及討論

前期的研究中發(fā)現(xiàn)，2Cr/Al/2B（Cr、Al和B元素的質(zhì)量比為2∶1∶2）壓坯通過Ti-Al壓片進行引爆也不會發(fā)生熱爆反應(yīng)。原因在于2Cr/Al/2B結(jié)合劑中二元相的化學(xué)反應(yīng)放熱量較小（表1），不足以誘發(fā)熱爆反應(yīng)。但Cr-Al反應(yīng)生成的化合物種類較多，有7種[12]，其反應(yīng)焓變值非常相近，表1只選擇了2個代表性的CrxAly化合物?？紤]到Al反應(yīng)時具有較高的放熱量，可以嘗試在Cr/Al/B/Diamond體系中引入少量的Cr2O3或B2O3，使其和Al發(fā)生鋁熱反應(yīng)，從而引爆整個體系。

2.1 Cr/Al/B/Cr2O3/Diamond體系的熱爆反應(yīng)

在Cr/Al/B體系中引入0.1 mol的Cr2O3替代部分Cr， 具 體 的 Cr， Al， B， Cr2O3的 原 料 質(zhì) 量 配 比 為1.8∶1.2∶2.0∶0.1。在此基礎(chǔ)上，再在原料中添加質(zhì)量分數(shù)為10%、20%、30%和40%的金剛石，研究熱爆反應(yīng)后金剛石顆粒表面的涂覆情況。

圖1為各熱爆試樣的外觀。從圖1可見：經(jīng)過熱爆反應(yīng)后，試樣產(chǎn)生了嚴重的粉末化。含質(zhì)量分數(shù)為10%金剛石的試樣基本保持原來的圓柱狀，但已經(jīng)變得非常易碎。隨著金剛石質(zhì)量分數(shù)增加到20%～40%，試樣已完全變成粉末。

圖1 熱爆試樣的外觀Fig.1 Appearances of thermal explosion samples

通常而言，熱爆反應(yīng)的產(chǎn)物大都是較堅硬的多孔塊體材料。多孔塊體很難通過研缽研細成粉末，這明顯增加了熱爆產(chǎn)物中金剛石顆粒與結(jié)合劑分離工作的難度和工作量。但圖1中研究的原料體系發(fā)生熱爆反應(yīng)后，試樣沒有變成堅硬的塊體，而是變成粉末，容易研磨成較細的粉末，然后通過篩網(wǎng)進行金剛石分離。顯然，熱爆后的試樣粉末化會容易分離金剛石顆粒。

圖2為不同金剛石質(zhì)量分數(shù)下試樣中分離的金剛石顆粒的外觀。從圖2a、圖2b可見：金剛石質(zhì)量分數(shù)較低時，金剛石表面涂覆較好，淡黃色的金剛石顆粒表面呈現(xiàn)黑色；隨著金剛石質(zhì)量分數(shù)增加到30%時，少量金剛石未涂覆，呈現(xiàn)原來的淡黃色（圖2c）；當(dāng)金剛石質(zhì)量分數(shù)為40%時，半數(shù)左右的金剛石呈現(xiàn)原來的淡黃色（圖2d）。

圖2 分離的金剛石顆粒的外觀Fig.2 Appearances of separated diamond particles

圖2的結(jié)果表明，原料中金剛石的含量直接影響了產(chǎn)物中金剛石的涂覆程度。含10%和20%質(zhì)量分數(shù)金剛石的熱爆試樣中分離得到的金剛石顆粒表面涂覆良好，而金剛石含量再提高時則其表面涂覆較差。這應(yīng)該跟圖1的試樣粉末化相關(guān)，試樣粉末化會導(dǎo)致金剛石與結(jié)合劑組元的接觸變差，相應(yīng)地結(jié)合劑組元中的元素?zé)o法與金剛石表面充分反應(yīng)并形成涂層。

圖3為熱爆反應(yīng)試樣中分離金剛石后得到的結(jié)合劑粉末的XRD圖譜。從圖3可見：不添加金剛石的情況下，反應(yīng)后產(chǎn)物的主相為CrB，同時含有少量AlCrx和Al2O3物相；添加10%金剛石后，除前述物相外，還出現(xiàn)了較多的Cr2AlB2物相；同時，隨著金剛石含量的增加，CrB的衍射峰強度下降，而AlCrx的衍射峰強度逐漸增大。圖3的結(jié)果表明，結(jié)合劑原料中添加適量的金剛石有助于促進高含量Cr2AlB2物相生成。Cr2AlB2是一種新型而重要的陶瓷材料，它的合成，有助于促進其應(yīng)用。

圖3 熱爆試樣中結(jié)合劑粉末的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of binder powders in thermal explosion reaction samples

圖4為金剛石原料和添加不同質(zhì)量分數(shù)金剛石的熱爆試樣中分離的金剛石顆粒的XRD圖譜，圖中金剛石的衍射峰強度遠大于雜質(zhì)相的衍射峰強度。如圖4a所示：除強的金剛石衍射峰外，沒有觀察到雜質(zhì)相的衍射峰。把圖4a中的縱坐標強度壓縮100倍后可得到圖4a中的小圖，從小圖中才可觀察到雜質(zhì)相的衍射峰，主要是雜質(zhì)相的衍射峰強度弱造成的。因此，金剛石原料中存在微量雜質(zhì)，可能是高溫高壓合成過程中由觸媒引入的。

圖4 金剛石原料和分離的金剛石顆粒的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of diamond raw material and separated diamond particles

從圖4b可見：當(dāng)金剛石的質(zhì)量分數(shù)為10%時，金剛石表面有多種物質(zhì)，包括Al、Cr3C2、石墨、雜質(zhì)物相等。這表明金剛石與Cr發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了含Cr3C2的涂層；同時，微弱的石墨峰表明在熱爆反應(yīng)作用下，金剛石的表面產(chǎn)生了微量的石墨化。隨著金剛石含量提高，Al和Cr3C2的衍射峰逐漸減弱。這表明金剛石表面與Cr等的化學(xué)反應(yīng)下降，金剛石表面的涂覆效果在逐漸變差。這一結(jié)果與圖2的結(jié)果相吻合。相比雜質(zhì)相較強的衍射峰，Al和Cr3C2的衍射峰較弱，說明其含量可能低于雜質(zhì)相的含量。

此外，從圖4b還可見：加入的金剛石量越多，雜質(zhì)相的衍射峰有的變強,有的變?nèi)?，這可能是由于雜質(zhì)相的種類不同造成的。同時，還需考慮每次使用的金剛石原料存在細微差別，從而導(dǎo)致其XRD圖譜也會有細微差別。

圖5為含10%質(zhì)量分數(shù)金剛石的試樣中分離的金剛石顆粒表面典型的SEM形貌。從圖5a可見：金剛石顆粒表面的涂層包裹良好。涂層由大量不規(guī)則的晶粒組成，晶粒尺寸為0.5～7.0 μm（圖5b）。

圖5 分離的金剛石顆粒表面典型的SEM形貌Fig.5 Typical SEM morphology of separated diamond particle surface

圖6為圖5b中金剛石顆粒表面框選區(qū)域的EDS結(jié)果。圖6中的涂層組織主要由Al、Cr和C等元素組成，該結(jié)果與圖4的XRD結(jié)果相吻合，涂層組織主要由Al和Cr3C2相構(gòu)成，即主要包含Al、Cr和C元素。由于EDS可穿透涂層達到金剛石內(nèi)部，故EDS數(shù)據(jù)中C元素的含量較高。

圖6 圖5b中金剛石顆粒表面框選區(qū)域的EDS結(jié)果Fig.6 EDS results of framed area on the surface of diamond particle in Fig.5b

2.2 Cr/Al/B/B2O3/Diamond體系的熱爆反應(yīng)

在Cr/Al/B/Diamond體系中引入0.1 mol的B2O3替代部分 Cr，其 Cr，Al，B，B2O3的結(jié)合劑原料質(zhì)量比為2.0∶1.2∶1.8∶0.1。在此基礎(chǔ)上，再在結(jié)合劑原料中添加不同質(zhì)量分數(shù)的金剛石，研究熱爆反應(yīng)后金剛石顆粒表面的涂覆情況。該體系的熱爆反應(yīng)產(chǎn)物同Cr/Al/B/Cr2O3/Diamond體系的熱爆反應(yīng)產(chǎn)物外觀相同，也呈粉末狀。

圖7為Cr/Al/B/B2O3/Diamond體系試樣中分離的金剛石顆粒的外觀。從圖7可見：金剛石表面的涂覆效果較差，即使是在金剛石含量較低的情況下，金剛石顆粒有將近一半沒有良好地涂覆；當(dāng)金剛石質(zhì)量分數(shù)為40%時，大部分金剛石呈現(xiàn)未涂覆時的淡黃色。相比于Cr/Al/B/Cr2O3/Diamond體系，本體系顯然對金剛石的涂覆效果較差。

圖7 分離的金剛石顆粒的外觀Fig.7 Appearances of separated diamond particles

圖8為熱爆反應(yīng)試樣分離金剛石后得到的結(jié)合劑粉末的XRD圖譜。從圖8可見：結(jié)合劑粉末的主相為CrB、AlCrx和 Cr2AlB2，同時含有少量的 Al2O3、Cr2B和CrB2相。

圖8 熱爆試樣中結(jié)合劑粉末的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of binder powders in thermal explosion reaction samples

同時，隨著金剛石含量的增加，AlCrx衍射峰強度顯著增加。相比于含Cr2O3體系的結(jié)合劑粉末，本體系適合促進AlCrx相的合成，而對Cr2AlB2相合成的促進效果不明顯。

圖9為熱爆試樣中分離的金剛石顆粒的XRD圖譜。從圖9可見，金剛石表面主要包括Al和石墨。相比于圖4b的結(jié)果，Al的衍射峰強度很弱；且Cr3C2的衍射峰也十分微弱，無法辨別。這一結(jié)果表明金剛石表面涂覆效果很差，與圖7結(jié)果一致。

圖9 分離的金剛石顆粒的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of separated diamond particles

2.3 金剛石表面涂層的熱爆反應(yīng)形成機制

基于以上結(jié)果可知：采用Cr/Al/B/Cr2O3/Diamond粉體為原料，通過熱爆反應(yīng)可以制備含Cr2AlB2、CrB和AlCrx等物相，且具有良好涂覆涂層的金剛石顆粒。其反應(yīng)機理是金剛石與結(jié)合劑元素間發(fā)生了如下反應(yīng)：

圖10顯示Cr/Al/B/Diamond體系中形成的碳化物吉布斯自由能變隨溫度的變化。從圖10可知：式（1）～式（3）反應(yīng)的吉布斯自由能變△G均小于0，這表明這些化學(xué)反應(yīng)可自發(fā)進行。其中Cr3C2的△G數(shù)值最大，因而其最易形成。但需要強調(diào)的是，通常在燃燒反應(yīng)中，很難觀察到Al4C3的存在，原因是Al4C3并不穩(wěn)定，在1 200 K就會分解，會重新分解成Al和C。所以，金剛石表面的Al，一方面是加入的Al在高溫下熔化、升華并“噴濺”到金剛石表面上，另一方面可能就是Al4C3分解所產(chǎn)生的。而石墨的存在，一方面是高溫導(dǎo)致的金剛石石墨化，另一方面也可能是Al4C3分解所產(chǎn)生的。從熱力學(xué)上講，B4C也是有可能存在的，但由于其含量非常少，導(dǎo)致其很難在XRD圖上觀察到。故Cr/Al/B/ Diamond體系熱爆反應(yīng)后，在金剛石顆粒表面會形成Cr3C2和Al的復(fù)合涂層。

圖10 Cr/Al/B/Diamond體系中形成的碳化物吉布斯自由能變隨溫度的變化Fig.10 Changes of Gibbs free energy of carbides formed in Cr/Al/B/Diamond system with temperatures

在Cr//Al/B/Diamond體系中加入Cr2O3或B2O3的熱爆反應(yīng)，其對金剛石表面的涂覆效果差異明顯，這可能是Al和Cr2O3、Al和B2O3這2種鋁熱反應(yīng)的放熱量差異顯著導(dǎo)致的。

從式（4）～式（5）2個反應(yīng)的焓變值可知：Al和Cr2O3反應(yīng)的放熱量要大得多；同時，B2O3是低熔點(熔點為450 ℃)化合物，在熱爆反應(yīng)過程中會熔化而吸收一定量的反應(yīng)熱。這都不利于結(jié)合劑元素擴散，而與金剛石顆粒表面的C元素反應(yīng)形成碳化物。因此，加入Cr2O3或B2O3的2種體系中的金剛石表面涂覆差異明顯。

在Cr/Al/B/Cr2O3/Diamond體系中，金剛石的含量對熱爆反應(yīng)后金剛石表面的涂覆狀態(tài)有決定性影響，這主要是試樣嚴重粉末化和金剛石的高散熱性所致。試樣粉末化的原因，可以推測是熱爆反應(yīng)的絕熱溫度較低所致。絕熱溫度剛夠維持熱爆反應(yīng)的發(fā)生，但是不足以實現(xiàn)試樣的燒結(jié)，因此才會出現(xiàn)試樣粉末化的情況。試樣的粉末化必然導(dǎo)致金剛石顆粒與體系中元素接觸困難，因而元素的擴散和反應(yīng)困難。

另一方面，金剛石含量增加勢必會降低反應(yīng)體系的燃燒溫度。由于金剛石的導(dǎo)熱性好，在室溫下其導(dǎo)熱系數(shù)高達2 000 W/(m·K)，添加大量金剛石必然顯著降低反應(yīng)體系的燃燒溫度。燃燒溫度下降，不利于金剛石與結(jié)合劑元素的擴散和反應(yīng)。當(dāng)原料中金剛石含量升高后，由于金剛石優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，會進一步散發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，直接后果就是降低反應(yīng)體系的絕熱溫度。絕熱溫度的降低必然導(dǎo)致金剛石與結(jié)合劑粉末的反應(yīng)效果不理想，使涂層的均勻性變差。因此，可以觀察到圖2和圖7中明顯的規(guī)律，即隨著金剛石的含量增加，金剛石表面的鍍覆效果逐漸下降。

2.4 涂覆金剛石顆粒的抗氧化性能

以原始金剛石在空氣中的初始氧化溫度作為其抗氧化性評價標準。金剛石原料和熱爆后涂覆Al-Cr3C2涂層的金剛石顆粒的熱重分析結(jié)果如圖11所示。圖11的結(jié)果表明：原始金剛石顆粒的起始氧化溫度為578 ℃，氧化終止溫度為1 045 ℃。而涂覆Al-Cr3C2涂層的金剛石顆粒在722 ℃才發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化終止溫度在1 200 ℃以上。顯然經(jīng)過涂覆處理后，金剛石顆粒的抗氧化性能顯著提高。這是由于引入了致密且均勻的復(fù)合涂層，阻礙了O2與金剛石顆粒表面的接觸，從而延緩了金剛石顆粒的氧化。

圖11 金剛石顆粒的熱重曲線Fig.11 TG curves of diamond particles

3 結(jié)論

以Cr/Al/B/Cr2O3/Diamond和 Cr/Al/B/B2O3/Diamond 2種粉體為原料，在高純Ar保護下發(fā)生熱爆反應(yīng)，并在金剛石顆粒表面形成涂層。得出如下結(jié)論：

（1）經(jīng)過熱爆反應(yīng)后，2種體系的產(chǎn)物粉末化嚴重，易于粉碎和篩分，從而容易把金剛石從產(chǎn)物中分離。

（2）Cr/Al/B/Cr2O3/Diamond體系經(jīng)熱爆反應(yīng)后，添加適量金剛石，會顯著促進Cr2AlB2相的合成且對產(chǎn)物中金剛石顆粒表面的涂覆效果影響顯著。在金剛石質(zhì)量分數(shù)較低為10%和20%時，金剛石顆粒的表面涂覆良好，繼續(xù)增加金剛石含量會使涂覆效果略微變差。金剛石表面會形成Al-Cr3C2的復(fù)合涂層，涂層由大量不規(guī)則的細小晶粒組成，晶粒尺寸為0.5～7.0 μm。同時，金剛石表面會輕微石墨化。

（3）Cr/Al/B/B2O3/Diamond體系經(jīng)熱爆反應(yīng)后，結(jié)合劑中的主相為CrB、AlCrx和Cr2AlB2。但金剛石顆粒表面的整體涂覆效果較差，只有半數(shù)或以下的金剛石顆粒被涂覆。

（4）經(jīng)熱爆反應(yīng)涂覆處理后的金剛石比原料金剛石的起始氧化和終止氧化溫度都明顯提高，從而明顯改善了金剛石的耐熱性。