絡(luò)合劑對(duì)316L不銹鋼化學(xué)機(jī)械拋光效果的影響＊

陳國(guó)美， 杜春寬， 倪自豐， 卞 達(dá)， 王 浩， 章 平， 張 鑫

（1.無(wú)錫商業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 智能裝備與汽車工程學(xué)院, 江蘇 無(wú)錫 214153）

（2.江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院, 江蘇 無(wú)錫 214122）

不銹鋼具有導(dǎo)電性高、對(duì)水汽和氧氣的阻隔性強(qiáng)、彈性模量高、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)良特性，且其成本低廉，有望成為柔性O(shè)LED襯底的主要材料[1]。但不銹鋼作為柔性O(shè)LED襯底的必要條件是要達(dá)到較高的表面質(zhì)量[2]，所以改善不銹鋼表面質(zhì)量尤為重要。

CMP結(jié)合機(jī)械研磨作用和化學(xué)腐蝕作用，可以高效率地去除不銹鋼表面的微觀缺陷，獲得高質(zhì)量的表面[3-5]。絡(luò)合劑是不銹鋼化學(xué)機(jī)械拋光液的重要組分之一，其能與金屬離子形成可溶性絡(luò)合物，且與氧化劑組合時(shí)能夠獲得更佳的拋光效果[6-7]。JIANG等[8]研究了絲氨酸、甘氨酸、草酸對(duì)AISI52100鋼化學(xué)機(jī)械拋光效果的影響，發(fā)現(xiàn)：3種絡(luò)合劑均能提高材料去除率，0.1 mmol/L的甘氨酸可以獲得較好的拋光效果。王玉松等[9]研究了絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鉀鹽濃度對(duì)軸承鋼拋光效果的影響，結(jié)果表明：該絡(luò)合劑能夠絡(luò)合Fe2+和Fe3+，提高材料去除率，但會(huì)導(dǎo)致表面粗糙度增大。WENG等[2]探究了草酸濃度和H2O2濃度對(duì)304不銹鋼加工效果的影響，草酸可以改善金屬表面的氧化還原反應(yīng)，提高材料去除率。因此，草酸和甘氨酸等絡(luò)合劑對(duì)不銹鋼拋光過(guò)程具有重要影響。研究氧化劑添加情況下不同絡(luò)合劑類型及濃度對(duì)不銹鋼CMP加工作用及其機(jī)理具有重要意義。

根據(jù)上述結(jié)果，本研究分別使用甘氨酸、檸檬酸和草酸作為絡(luò)合劑添加到拋光液中對(duì)316L不銹鋼進(jìn)行CMP加工，探究不同種類、不同濃度的絡(luò)合劑對(duì)316L不銹鋼CMP效果的影響。并研究接觸角測(cè)量?jī)x、電化學(xué)工作站和XPS分析絡(luò)合劑對(duì)316L不銹鋼CMP加工效果的影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用拋光材料為直徑為30 mm，厚為2 mm的316L不銹鋼圓片，如圖1所示。拋光液中使用膠體SiO2(平均粒徑為50 nm，宜城晶瑞）為磨粒，H2O2溶液（H2O2體積分?jǐn)?shù)為30%，國(guó)藥）為氧化劑，甘氨酸（分析純，國(guó)藥）、草酸（分析純，國(guó)藥）和檸檬酸（分析純，國(guó)藥）為絡(luò)合劑，1,2,4-三氮唑（TAZ）（化學(xué)純，合肥博美）為緩蝕劑，并采用KNO3（上海國(guó)藥，70%）和KOH（分析純，國(guó)藥）調(diào)節(jié)拋光液的pH值。

圖1 316L不銹鋼圓片F(xiàn)ig.1 316L stainless steel disc

1.2 CMP拋光實(shí)驗(yàn)

拋光實(shí)驗(yàn)采用聚氨酯拋光墊，在UNIPOL-1200S型拋光機(jī)（沈陽(yáng)科晶）上對(duì)不銹鋼片進(jìn)行拋光。CMP拋光實(shí)驗(yàn)中拋光壓力為27.58 kPa（4.0 psi），拋光液流量為60 mL/min，拋光頭和拋光盤(pán)轉(zhuǎn)速均為80 r/min，拋光時(shí)間為2 min。拋光液中SiO2、H2O2的濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）分別為8%、0.05%，TAZ的濃度為4 mmol/L，溶液pH值調(diào)節(jié)為4。316L不銹鋼片拋光前后稱重采用超精密天平（Mettler Toledo AG 285，精度為0.01 mg），每組稱重3次，取3次的平均值作為該組試樣質(zhì)量。

1.3 樣品檢測(cè)及分析

使用MFD-D型白光干涉儀（Rtec instruments）觀測(cè)316L不銹鋼圓片拋光前后表面質(zhì)量，測(cè)量樣品的表面粗糙度Ra。使用JC2000CS型接觸角測(cè)量?jī)x（上海中晨）測(cè)量316L不銹鋼表面接觸角。測(cè)試前，用不同級(jí)別金相砂紙對(duì)316L不銹鋼片表面進(jìn)行打磨，并依次使用去離子水和酒精沖洗、吹干。然后配置含不同濃度絡(luò)合劑的拋光液（不含磨粒，SiO2的濃度為0%，H2O2的濃度0.05%，TAZ的濃度為4 mmol/L，溶液pH值調(diào)節(jié)為4)，用注射器攝取2 μL溶液滴在處理好的316L不銹鋼表面上，等待液體穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)量。使用CHI660E型電化學(xué)工作站（上海辰華）研究316L不銹鋼在不同組分拋光液中的塔菲爾（Tafel）曲線。測(cè)試溫度為25 ℃，電位范圍為10 V，掃描速率為10 mV/s。工作電極為316L不銹鋼，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。實(shí)驗(yàn)前將試樣四周用環(huán)氧樹(shù)脂膠涂封。使用BG-06C型X射線光電子能譜儀（廣州邦杰）分析316L不銹鋼表面的化學(xué)組分。測(cè)試前將5 mm×5 mm的316L不銹鋼片分別放入不同組分溶液中浸泡1 h，然后用去離子水超聲清洗并吹干后進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CMP拋光效果

圖2為拋光前后金屬表面形貌圖，圖3比較了甘氨酸、草酸和檸檬酸3種不同絡(luò)合劑及其濃度對(duì)316L不銹鋼表面拋光效果的影響。由圖2和圖3可知：隨著甘氨酸、草酸濃度的升高，不銹鋼的材料去除率先增大后減小，表面粗糙度先減小后增大；加入檸檬酸會(huì)導(dǎo)致材料去除率下降。3種絡(luò)合劑中，草酸對(duì)應(yīng)的材料去除率最高，甘氨酸對(duì)應(yīng)的次之，檸檬酸的最低。當(dāng)甘氨酸濃度為0.2%時(shí)，不銹鋼具有最佳的拋光效果，材料去除率MRR和表面糙度Ra分別為210 nm/min和1.613 nm。

圖2 拋光前后316L不銹鋼表面形貌Fig.2 As-received and polished surface morphology images of 316L stainless steel

圖3 不同絡(luò)合劑對(duì)316L不銹拋光效果的影響Fig.3 Effects of different complexing agents on the processing effect of 316L stainless steel

當(dāng)拋光液pH值為4時(shí)，316L不銹鋼表面在CMP加工過(guò)程中會(huì)發(fā)生芬頓（Fenton）反應(yīng)，反應(yīng)方程式如式（1）～式（5）所示[2,10]。

當(dāng)拋光液中添加絡(luò)合劑時(shí)，甘氨酸、草酸和檸檬酸可能都會(huì)和Fe2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成可溶性絡(luò)合物，加速金屬Fe不同價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)化，促進(jìn)過(guò)氧化氫持續(xù)產(chǎn)生更多的羥基自由基，從而生成更多的氧化層。其中草酸絡(luò)合物的促進(jìn)作用要比氨基型絡(luò)合劑甘氨酸和羥基型絡(luò)合劑檸檬酸的促進(jìn)作用更強(qiáng)，能夠更有效地加速鈍化膜的溶解，提高了拋光表面的材料去除[11-13]。拋光液中的少量的絡(luò)合劑通過(guò)與鐵離子的絡(luò)合作用使拋光表面氧化作用增強(qiáng)；然而隨著絡(luò)合劑濃度的升高，絡(luò)合劑會(huì)吸附在拋光表面，降低了不銹鋼表面與氧化劑的接觸，影響了拋光表面氧化膜的生成和去除，導(dǎo)致材料去除率下降。

2.2 Tafel曲線

不同絡(luò)合劑對(duì)316L不銹鋼Tafel曲線的影響如圖4所示。由圖4可知：隨著3種絡(luò)合劑在拋光液中濃度的升高，316L不銹鋼表面的腐蝕電流密度呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，相應(yīng)的腐蝕電位先降后升。通過(guò)腐蝕電流密度的變化可知：草酸對(duì)不銹鋼表面電化學(xué)作用的影響最大，甘氨酸的影響最小。3種絡(luò)合劑中，當(dāng)草酸濃度為0.2%時(shí)，腐蝕電流密度最高，腐蝕電位值最低。

圖4 不同絡(luò)合劑對(duì)316L不銹鋼表面Tafel曲線的影響Fig.4 Effect of different complexing agents on Tafel curve of 316L stainless steel

3種絡(luò)合劑都能夠增強(qiáng)316L不銹鋼表面鈍化膜的溶解性，促進(jìn)316L不銹鋼表面和拋光液之間進(jìn)行氧化反應(yīng)[11-13]。因此，添加絡(luò)合劑之后，316L不銹鋼在拋光液中的腐蝕電流密度增大，腐蝕電位降低。而當(dāng)甘氨酸和草酸濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)在316L不銹鋼表面成膜；當(dāng)檸檬酸濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致316L不銹鋼表面形成較厚的富鉻層[14]。因此，過(guò)高濃度絡(luò)合劑會(huì)抑制316L不銹鋼表面的氧化反應(yīng)，引起表面腐蝕電流密度減小，腐蝕電位上升[15]。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果與2.1中拋光結(jié)果一致。

2.3 接觸角

不同絡(luò)合劑對(duì)316L不銹鋼表面與拋光液間接觸角的影響如圖5所示。由圖5可知：隨著甘氨酸、草酸和檸檬酸濃度的升高，316L不銹鋼表面接觸角先減小后增大，甘氨酸對(duì)應(yīng)的最小接觸角要比草酸和檸檬酸對(duì)應(yīng)的最小接觸角更大。這可能是由于絡(luò)合劑在不銹鋼表面的絡(luò)合作用增強(qiáng)了其表面的潤(rùn)濕性能[16]。當(dāng)3種絡(luò)合劑濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)在316L不銹鋼表面形成吸附膜和富鉻層，316L不銹鋼的耐蝕性增強(qiáng)。拋光液和316L不銹鋼表面接觸角增大，接觸面積減小，氧化速率下降，進(jìn)一步導(dǎo)致材料去除率降低。拋光液和316L不銹鋼表面接觸角隨絡(luò)合劑濃度變化趨勢(shì)和材料去除率隨絡(luò)合劑濃度變化趨勢(shì)一致。

圖5 不同絡(luò)合劑對(duì)316L不銹鋼表面接觸角的影響Fig.5 Effect of different complexing agents on surface contact angle of 316L stainless steel

2.4 XPS分析

由上述分析可知，綜合dMRR和Ra評(píng)價(jià)指標(biāo)，將甘氨酸作為絡(luò)合劑添加到拋光液中能夠得到更好的CMP加工效果。為探究甘氨酸對(duì)316L不銹鋼CMP加工過(guò)程中其表面氧化行為的影響機(jī)制，對(duì)經(jīng)過(guò)添加和不添加甘氨酸拋光液浸泡的銹鋼試樣表面進(jìn)行XPS全元素掃描分析，測(cè)試中所用溶液（不含磨粒）pH值為4，H2O2濃度為0.05%， TAZ濃度為4 mmol/L。所得結(jié)果如圖6所示。

在Fe2p高分辨率XPS譜圖中，結(jié)合能為706.78 eV和719.57 eV峰代表單質(zhì)Fe，結(jié)合能為709.27 eV和722.66 eV峰代表Fe2+化合物，結(jié)合能為710.56 eV和724.28 eV峰代表Fe3+化合物[17]，當(dāng)甘氨酸添加到拋光液中后，F(xiàn)e2+化合物對(duì)應(yīng)的特征峰強(qiáng)度升高，表明甘氨酸促進(jìn)了Fe2+生成，如圖6所示。并且形成的絡(luò)合物一部分溶解在溶液中，還有一部分可能吸附在316L不銹鋼表面。圖6的O1s高分辨率XPS譜中，結(jié)合能為529.50 eV和531.20 eV峰分別對(duì)應(yīng)的是以O(shè)2-和OH-形式存在的氧[18]。由圖6b可知，拋光液中添加甘氨酸后，OH-形式的氧所對(duì)應(yīng)特征峰強(qiáng)度升高，說(shuō)明甘氨酸通過(guò)絡(luò)合作用促進(jìn)了316L不銹鋼與溶液之間的芬頓反應(yīng)，產(chǎn)生了更多OH-。結(jié)合圖6a和圖6b的N1s高分辨率XPS譜可知：甘氨酸的添加使得結(jié)合能為399.61 eV處的特征峰強(qiáng)度升高，N元素在316L不銹鋼表面含量增加，說(shuō)明甘氨酸通過(guò)絡(luò)合作用形成的甘氨酸-Fe2+絡(luò)合物部分吸附在316L不銹鋼表面。結(jié)合電化學(xué)試驗(yàn)可知，該結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明了甘氨酸可以吸附在316L不銹鋼表面，高濃度的甘氨酸具有緩蝕作用。

圖6 316L不銹鋼表面的Fe2p，O1s和N1s光譜圖Fig.6 Fe2p, O1s and N1s spectra of 316L stainless steel surface

3 結(jié)論

（1）通過(guò)化學(xué)機(jī)械拋光實(shí)驗(yàn)可知，拋光液中加入絡(luò)合劑后，隨著甘氨酸、草酸和檸檬酸濃度的升高，316L不銹鋼的材料去除率先增大后減小，Ra先減小后增大。綜合材料去除率和Ra為評(píng)價(jià)指標(biāo)，當(dāng)甘氨酸濃度為0.2%時(shí)，可獲得較高材料去除率和較低Ra，分別為210 nm/min和1.613 nm

（2）通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)可知，隨著甘氨酸、草酸和檸檬酸濃度的升高，316L不銹鋼表面腐蝕電流密度先增后減，腐蝕電位先減小后增大。甘氨酸濃度對(duì)316L不銹鋼表面腐蝕電流密度的影響最小，可以獲得穩(wěn)定的絡(luò)合效果。3種絡(luò)合劑濃度過(guò)高時(shí)均會(huì)阻礙316L不銹鋼與溶液間氧化反應(yīng)。

（3）通過(guò)接觸角實(shí)驗(yàn)可知，隨著甘氨酸、草酸和檸檬酸濃度的升高，316L不銹鋼與拋光液間接觸角先減小后增大。當(dāng)甘氨酸、草酸和檸檬酸濃度分別為0.2%、0.2%和0.1%時(shí)，接觸角達(dá)到最小值。此變化趨勢(shì)與材料去除率隨絡(luò)合劑濃度變化趨勢(shì)一致。

（4）通過(guò)XPS實(shí)驗(yàn)可知，甘氨酸可以通過(guò)絡(luò)合作用促進(jìn)Fe2+的產(chǎn)生和芬頓反應(yīng)的進(jìn)行。生成的部分甘氨酸絡(luò)合物會(huì)吸附于316L不銹鋼表面產(chǎn)生緩蝕作用。