合金元素對鋯合金氧化膜晶粒演變影響的仿真實驗

崔國棟，張程菘，陳大志，趙 毅

（1.西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610031；2.西南交通大學(xué)宜賓研究院，四川宜賓 644000；3.中國核動力研究設(shè)計院反應(yīng)堆燃料及材料重點實驗室，成都 610005）

0 引言

在材料科學(xué)與工程領(lǐng)域通過引入計算機(jī)模擬仿真技術(shù)，具有以下幾個方面的特點：①可預(yù)測材料可能具備的性能，指明正確的實驗方向；②可進(jìn)一步驗證實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性；③用模擬得到的參數(shù)指導(dǎo)實驗，減少實驗重復(fù)率，節(jié)省資源；④可以量化預(yù)測材料微結(jié)構(gòu)的演變與性質(zhì)之間的關(guān)系［1-3］。目前，應(yīng)用于各種微觀組織模擬的方法主要有分子動力學(xué)方法、蒙特卡洛方法、第一性原理方法和相場方法等。其中，相場方法采用動力學(xué)微分方程來表示熱力學(xué)驅(qū)動、有序化、分解、擴(kuò)散等現(xiàn)象，可直接用來模擬材料微觀組織形成過程［4］。

在晶粒演變領(lǐng)域，相場方法應(yīng)用最早也最成熟。Chen［5］以晶粒的取向作為序參量，構(gòu)造簡單的雙勢阱自由能函數(shù)，建立研究均勻場下晶粒演變的相場模型。以Chen的研究為基礎(chǔ)，眾多研究者在晶粒演變方面開展了大量的工作，如晶粒長大的Ostwald 熟化現(xiàn)象［6］，應(yīng)力［7］、第二相粒子［8］與缺陷［9］對晶粒長大動力學(xué)的影響等。Xiao等［10］采用兩套序參量分別表示原晶粒和再結(jié)晶晶粒，實現(xiàn)了材料動態(tài)再結(jié)晶過程的模擬。Devaraj等［11］建立連續(xù)相場模型研究了合金元素對鋁合金納米晶穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)Mg 在晶界的偏聚可提高納米晶的熱穩(wěn)定性。將連續(xù)相場模型加以改進(jìn)，采用原子占位幾率作為序參量，發(fā)展出微觀相場方法，用于材料微觀組織中元素分布的模擬。Lu 等［12］采用微觀相場模型對Ni-Al-V高溫合金時效過程進(jìn)行模擬時發(fā)現(xiàn)Ni 原子會在（002）晶面聚集而Al、V 原子在（001）面聚集。

基于以上研究，本實驗采用相場方法模擬合金元素對鋯合金氧化膜微觀組織演變的影響機(jī)制。

1 實驗設(shè)計意義

鋯合金的典型組成是超過95%Zr 和低于2%的Sn、Nb、Fe、Cr、Ni 和其他金屬，具有高硬度、良好的耐腐蝕性和延展性，主要用途在核技術(shù)領(lǐng)域，如作為核反應(yīng)堆的堆芯結(jié)構(gòu)材料燃料包殼、壓力管、支架和孔道管等。鋯合金在反應(yīng)堆中與300 ℃～400 ℃高溫水發(fā)生反應(yīng)，極易形成氧化膜，當(dāng)氧化膜達(dá)到一定厚度時會嚴(yán)重影響其耐蝕性，為核反應(yīng)堆的正常運行帶來安全隱患。

鋯合金氧化膜的形成、擴(kuò)展和演變是一個復(fù)雜的過程，受合金元素的影響較大。例如，隨著燒結(jié)溫度的升高，F(xiàn)e和ZrO2逐漸形成Zr6Fe3O 納米顆粒，導(dǎo)致燒結(jié)后鋯合金樣品的硬度和密度增加［13］；Sn可以促進(jìn)t-ZrO2向m-ZrO2轉(zhuǎn)變，同時Sn 容易在氧化物晶界處偏聚，導(dǎo)致晶界中孔隙的產(chǎn)生［14］。Nb 在氧化膜中以單質(zhì)形式存在，隨后逐步溶解并轉(zhuǎn)變成不同種類的Nb氧化合物，Nb同時促進(jìn)共格界面的m-ZrO2柱狀晶的形成，有利于腐蝕性能提高［15］。目前雖針對鋯合金氧化膜的形成做了一定的研究，但合金元素對氧化膜微觀組織演變的影響規(guī)律尚不清楚。

2 實驗方案

（1）第一性原理計算Fe、Sn、Nb 元素含量對ZrO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響以及對韌塑性等力學(xué)性能的影響。

（2）考慮缺陷的影響，采用第一性原理過渡態(tài)（Transition state，TS）搜索方法及原子跳動模型研究Fe、Sn、Nb原子在ZrO2晶格中的擴(kuò)散行為。

（3）采用第一性原理方法計算Fe、Sn、Nb原子在ZrO2晶格中的溶解／分離能，用于相場模型相變驅(qū)動。

（4）采用熱力學(xué)計算Fe、Sn、Nb 摻雜ZrO2的自由能，用于相場模型中自由能函數(shù)構(gòu)建。

（5）基于相界面位向關(guān)系、晶格錯配及微觀彈塑性力學(xué)構(gòu)建相場彈性能項，以晶體取向和合金元素含量為序參量建立多成分多相晶粒演變相場模型（Allen-Cahn方程和Cahn-Hilliard方程）。

（6）根據(jù)合金元素及含量修正相場參數(shù)，建立相場參數(shù)與合金元素之間的關(guān)系，進(jìn)行相場模擬，與文獻(xiàn)報道實驗結(jié)果進(jìn)行對比驗證。

第一性原理計算和熱力學(xué)計算均在Materials Studio 8.0 軟件中進(jìn)行。相場模型構(gòu)建在MatLab R2021b中完成。

3 計算設(shè)置

形成能計算公式如下：

式中：Etot為計算晶胞總能量；EZr、EM、EO分別為Zr、合金元素及O在單質(zhì)狀態(tài)下的能量；m、n、p分別為晶胞中Zr、合金元素及O原子的數(shù)量；N為合金元素Fe、Sn或Nb（下同）。

溶解能計算公式：

式中：EZrO2+M為含合金元素的ZrO2晶體能量；EZr為Zr元素能量；EZrO2為ZrO2晶體能量；EN為合金元素能量。

分離能計算公式如下：

式中：EZr+N為含合金元素的Zr元素能量；EZrO2為ZrO2晶體能量；EZrO2+M為含合金元素的ZrO2晶體能量；EZr為Zr元素能量。

4 實驗結(jié)果與討論

4.1 Fe、Sn、Nb元素含量對ZrO2 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及性能的影響規(guī)律

鋯合金在服役過程中主要產(chǎn)生2 種結(jié)構(gòu)的ZrO2，即：立方晶系m-ZrO2和三斜晶系t-ZrO2，在計算時同樣只考慮以上2 種結(jié)構(gòu)的ZrO2。依次將晶體結(jié)構(gòu)中的Zr原子用Fe、Sn和Nb原子取代，通過計算ZrO2晶格的形成能表征其熱力學(xué)穩(wěn)定性，研究合金元素含量對ZrO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及性能的影響規(guī)律。

圖1 所示為合金元素?fù)诫sZrO2形成能隨合金元素?fù)诫s量的變化規(guī)律，對于未摻雜的2種ZrO2，其形成能非常接近，且為負(fù)值，說明2 種ZrO2均能穩(wěn)定存在，m-ZrO2較t-ZrO2相比更穩(wěn)定。摻雜合金元素后2種ZrO2的穩(wěn)定性均發(fā)生不同程度的降低，且隨著合金元素?fù)诫s比例的提高，形成能逐漸升高，穩(wěn)定性逐漸降低。3 種摻雜元素中，F(xiàn)e 對ZrO2穩(wěn)定性的影響最大，Nb的影響最小，Sn的影響介于二者之間。

圖1 ZrO2 形成能隨合金元素?fù)诫s量的變化

圖2 所示為ZrO2的力學(xué)性能隨合金元素含量的變化?？梢?，Sn摻雜使得ZrO2的體模量、剪切模量和彈性模量下降，Nb 和Fe 摻雜提高ZrO2的體模量、剪切模量和彈性模量。尤其Fe 的摻雜提高效果明顯。通常采用剪切模量與體模量的比值，即G／B來判斷材料的脆性，當(dāng)G／B ＜0.5，材料表現(xiàn)為塑性特征。由圖2（d）可見，t-ZrO2的塑性優(yōu)于m-ZrO2，尤其當(dāng)Nb、Sn摻雜后，其塑性進(jìn)一步提高。ZrO2的脆性特征是導(dǎo)致其開裂剝落的原因，提高其韌性有利于提升氧化膜對鋯合金的防護(hù)效果。t-ZrO2在輻照條件下容易產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致韌性下降，可通過添加合金元素提高其韌性，進(jìn)而延長鋯合金包殼材料的使用壽命。

圖2 ZrO2 力學(xué)性能隨合金元素?fù)诫s量的變化

4.2 Fe、Sn、Nb對氧擴(kuò)散的影響

為進(jìn)一步研究合金元素Fe、Sn、Nb 對O 在ZrO2中擴(kuò)散的影響。采用第一性原理搜索過渡態(tài)的方法進(jìn)行計算，假設(shè)O在ZrO2中的擴(kuò)散是通過晶格中的氧空位進(jìn)行的。構(gòu)造含氧空位的原子擴(kuò)散始態(tài)和終態(tài)模型，計算O原子從始態(tài)遷移至終態(tài)位置路徑上的能量變化，即可獲得O原子擴(kuò)散的激活能Q，如圖3 所示，在研究合金元素對O擴(kuò)散激活能的影響時，在氧擴(kuò)散的路徑附近放置合金元素原子。

圖3 氧在t-ZrO2 晶格中的擴(kuò)散

合金元素對O 原子擴(kuò)散激活能的影響見圖4，相對于Zr 合金基體，O 在含空位的ZrO2中擴(kuò)散激活能明顯降低，這說明輻照可能明顯促進(jìn)O原子在ZrO2中的擴(kuò)散，使得氧化膜厚度明顯增厚。與此同時，O原子在t-ZrO2中的擴(kuò)散易于在m-ZrO2中擴(kuò)散，t-ZrO2氧化膜對鋯合金具有很好的保護(hù)作用，在輻照條件下容易產(chǎn)生空位且O原子擴(kuò)散更快，不利于鋯合金構(gòu)件的防護(hù)。Sn、Nb 降低了O 原子在ZrO2中的擴(kuò)散激活能，促進(jìn)O 的擴(kuò)散，尤其對于Sn 摻雜的t-ZrO2，其擴(kuò)散激活能為負(fù)值，說明O 在晶格中自發(fā)遷移，快速擴(kuò)散。對于m-ZrO2，F(xiàn)e 摻雜后可提高O原子擴(kuò)散激活能，這說明Fe與O原子之間具有較強(qiáng)的親和力。

圖4 合金元素對ZrO2 中氧原子擴(kuò)散的影響

4.3 Fe、Sn、Nb 在ZrO2 晶體中的溶解／分離能及熱力學(xué)自由能

研究合金元素Fe、Sn、Nb 在ZrO2中的分布，可通過計算其在ZrO2晶體中的溶解／分離能得到。通過構(gòu)造以下反應(yīng)方程式計算合金元素的溶解／分離能。

式中：ZrO2-N為含合金元素的ZrO2晶體；Zr-N為含合金元素的Zr。

計算結(jié)果顯示，無論是溶解能還是分離能均為正值，說明合金元素在ZrO2晶體中難于溶解。通過計算分離能發(fā)現(xiàn)，合金元素傾向位于Zr 的基體中，ZrO2中的合金元素含量十分有限，ZrO2中合金元素含量過高會導(dǎo)致晶格失穩(wěn)，這與前面計算的結(jié)果一致。

通過聲子譜計算含合金元素（含量為25%）ZrO2的熱力學(xué)自由能（以形成能為基準(zhǔn)，通過第一性原理外推計算），結(jié)果如圖5 所示。各相自由能變化規(guī)律一致，均隨溫度升高逐漸降低，由此可為ZrO2中合金元素分布模擬提供自由能函數(shù)數(shù)據(jù)。

圖5 合金元素?fù)诫sZrO2 熱力學(xué)自由能變化情況

4.4 ZrO2 晶粒中Fe、Sn、Nb元素分布相場模型

采用序參量Ci（i＝1，2，…，n）和ηp（p＝1，2，…，n）分別表示ZrO2中合金元素的含量和晶粒取向，以此構(gòu)建多成分多晶相場模型，用于模擬ZrO2晶粒中合金元素的分布情況。整個體系的化學(xué)自由能

式中：f1和f2為局域自由能密度；ηp為晶粒晶體學(xué)取向的序參量；n為序參量的個數(shù)；Ci為濃度場變量；κi和κc分別為序參量和濃度場變量的梯度能系數(shù)；uT是與溫度有關(guān)的模擬變量，uT＝0～1。不考慮晶粒長大的影響或在體系溫度較低時，uT＝0，則

考慮成分變化引起的彈性應(yīng)變能，體系的自由能表示成化學(xué)自由能Fch和彈性應(yīng)變能Fel之和

對應(yīng)于不同的合金元素，取不同的a、b、n值。彈性能采用微觀彈性理論描述

鋯合金氧化膜微觀組織演變通過求解含時金茲堡-朗道方程獲得

式中：M為原子遷移系數(shù)；δ 為變分算子；ζ（r，t）為熱漲落項。

求解相場方程時采用半隱式傅里葉變換法求解。

4.5 Fe、Sn、Nb分布相場模擬

基于4.4 節(jié)的相場模型，采用第一性原理計算合金元素?fù)诫s后晶格常數(shù)的變化，計算結(jié)果見表1（假設(shè)合金元素含量均小于5 at.%）。根據(jù)以上參數(shù)進(jìn)行相場模擬，并與文獻(xiàn)［16］中報道的實驗結(jié)果進(jìn)行對比（見圖6），模擬結(jié)果與實驗結(jié)果吻合較好。對于m-ZrO2，F(xiàn)e原子（藍(lán)色）由于產(chǎn)生的晶格畸變較大，迅速向晶界遷移以減小晶格畸變帶來的彈性應(yīng)變能；Nb、Sn 2 種元素同時也向晶界遷移，在晶界處形成微小的元素富集區(qū)，這些元素富集區(qū)會逐漸轉(zhuǎn)變成金屬間化合物（例如ZrFe2）或者單質(zhì)（Nb）。對于t-ZrO2，所有合金元素同時向晶界偏聚，并在晶界處形成合金元素富集的第二相粒子，這與文獻(xiàn)［17］中報道一致。

表1 合金元素在ZrO2 晶粒中分布相場模擬唯象參數(shù)

圖6 合金元素在ZrO2 中分布相場模擬對比

5 結(jié)語

在材料科學(xué)與工程領(lǐng)域微觀尺度，通過計算機(jī)模擬技術(shù)可預(yù)測材料微結(jié)構(gòu)的形成和演變與各項性能之間的關(guān)系。本文通過第一性原理計算了Fe、Sn、Nb 等合金元素對ZrO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響，以及合金原子在ZrO2晶格中的溶解／分離能／自由能，構(gòu)建了相場自由能函數(shù)和晶粒演變相場模型，進(jìn)行相場模擬并與文獻(xiàn)報道實驗結(jié)果進(jìn)行比較。通過以上實驗項目的開展，揭示了Fe、Sn、Nb等合金元素在氧化膜中分布規(guī)律及其對氧化膜微觀組織演變的影響機(jī)制。通過實驗使學(xué)生熟悉Materials Studio軟件操作，初步掌握MatLab 編程實現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)建模，培養(yǎng)學(xué)生運用計算機(jī)模擬來解決材料科學(xué)與工程領(lǐng)域科研問題，加深學(xué)生對材料成分、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的理解，拓寬專業(yè)領(lǐng)域，為具備寬厚視野的創(chuàng)新性應(yīng)用型高素質(zhì)人才培養(yǎng)奠定基礎(chǔ)。