介孔負(fù)載鈷鎳雙金屬氧化物催化芐醇制苯甲醛的研究

姚春霞

（紹興文理學(xué)院 浙江紹興 312000)

苯甲醛是一種精細(xì)化學(xué)品和藥物合成中不可或缺的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于新型農(nóng)藥、醫(yī)藥及染料中間體。2016-2020年，我國(guó)苯甲醛產(chǎn)品市場(chǎng)需求量呈逐年上升趨勢(shì)。甲苯氯化水解法是目前工業(yè)生成苯甲醛的主要工藝，但該工藝復(fù)雜，產(chǎn)物分離困難，尤其是產(chǎn)物中含有的痕量氯，極大地限制苯甲醛的實(shí)際使用性，不能滿足其下游產(chǎn)品的發(fā)展需求。隨著市場(chǎng)規(guī)模的不斷擴(kuò)大和新用途的拓展，開發(fā)高純度無氯苯甲醛的生產(chǎn)迫在眉睫。

芐醇的選擇性氧化制備的苯甲醛具有非常好的應(yīng)用前景，已被廣泛研究[1]。均相催化選擇性氧化芐醇具有優(yōu)越的催化性能，但存在分離困難、氧化劑環(huán)境不友好等缺點(diǎn)。為此，拓展一種以綠色友好的空氣作為氧化劑，利用非均相復(fù)合金屬氧化物催化劑，實(shí)現(xiàn)綠色催化氧化芐醇，合成苯甲醛意義重大。

近年來，非貴金屬氧化物催化劑由于廉價(jià)易得和穩(wěn)定性高，引起科研工作者越來越多的關(guān)注。比如，Mn、Fe、Ni和Co等金屬氧化物[2]，均在芐醇的催化氧化中得到了廣泛關(guān)注。相比于單一的金屬氧化物，雙金屬氧化物通過電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，往往能夠展現(xiàn)出協(xié)同催化效應(yīng)。有序介孔材料具有優(yōu)良的比表面積，其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)可作為“微反應(yīng)器”，使其在催化、吸附與分離等方面有著廣闊的應(yīng)用前景[3]。

金屬氧化物負(fù)載于介孔材料能有效地增強(qiáng)催化劑的催化活性。本文以Co-Ni雙金屬氧化物負(fù)載的SBA-15為催化劑，空氣為綠色氧化劑，從雙金屬的組成與比例、芐醇的取代基等方面考慮，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）等表征手段，系統(tǒng)地研究了苯醇的選擇性氧化性能。通過高斯理論計(jì)算，從理論的角度初步分析了取代基對(duì)芐醇電荷密度、羥基振動(dòng)強(qiáng)度等的影響。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.主要儀器與試劑

JEM-1011 型透射電子顯微鏡（SEM）（日本電子公司）、JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡及能譜儀（TEM）（日本電子公司）；D8 Advance Da Vinci型多功能X射線衍射儀（德國(guó)布魯克公司）（XRD）；Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司）；K-Alpha X射線光電子能譜（美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司）。

介孔分子篩SBA-15（江蘇先豐納米材料科技有限公司）；芐醇、4-氯芐醇、4-甲基芐醇、3-甲基芐醇、對(duì)硝基芐醇、六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；甲苯、乙腈（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）。

2.實(shí)驗(yàn)方法

（1）催化劑的合成

SBA-15負(fù)載型的Co-Ni雙金屬氧化物的制備中，以SBA-15為模板，采用納米澆鑄-焙燒法獲得：稱取250 mg的SBA-15至燒杯中，加入4 mL蒸餾水，使其分散均勻。隨后往體系中分別加入0.8 mmoL的六水合硝酸鈷和六水合硝酸鎳，完全溶解后，在超聲使其分散10 min，促使硝酸鹽進(jìn)入SBA-15的納米孔道。將獲得的紫紅色溶液轉(zhuǎn)移至60 ℃烘箱中烘干。獲得的樣品研磨至粉末后，放置管式爐中，在空氣氣氛下煅燒：從室溫以1.5 ℃/min升溫至550 ℃，保持5 h，使硝酸鹽充分分解成氧化物，隨后自然降溫，獲得的材料記為CoNi/SBA-15。為了比較不同CoNi含量對(duì)催化效果的影響，實(shí)驗(yàn)中調(diào)節(jié)了六水合硝酸鈷和六水合硝酸鎳的摩爾比例2：1和3：1，分別記為Co2Ni/SBA-15、Co3Ni/SBA-15介孔材料。

（2)選擇性氧化實(shí)驗(yàn)

采用空氣作為氧化劑，以芐醇的選擇性氧化反應(yīng)作為探針反應(yīng)，考察不同催化劑的催化活性。量取20 mL甲苯作為反應(yīng)溶劑，加入100 mL三頸燒瓶中。將520 μL的芐醇注射至三口燒瓶中，在磁力攪拌下使其快速混合均勻，置于100 ℃油浴中冷凝回流。將空氣以50 mL/min通入反應(yīng)體系中進(jìn)行回流反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)過程中每隔30 min用注射器取2 mL反應(yīng)液，并用有機(jī)過濾膜將固體催化劑分離后，待后續(xù)分析備用。同時(shí)，研究考察了芐醇苯環(huán)上不同取代基對(duì)于氧化性能的影響。選擇對(duì)硝基芐醇、4-氯芐醇、4-甲基芐醇以及3-甲基芐醇，其選擇性氧化活性的測(cè)試如上。

產(chǎn)物的分析采用GC氣相色譜進(jìn)行鑒定，檢測(cè)條件為：以HP-5毛細(xì)柱為色譜柱，氫火焰檢測(cè)器（FID）為檢測(cè)器，高純氮?dú)鉃檩d氣。分析過程中，汽化室和檢測(cè)室的溫度為300℃，初始柱溫120 ℃，以16 ℃/min 的升溫速度升溫至200℃。采用歸一化法計(jì)算芐醇轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性。

二、結(jié)果與討論

SBA-15材料呈典型的微米級(jí)別的纖維狀結(jié)構(gòu)，具有非常規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，其孔道大小約為5 nm。當(dāng)CoNi的比例不同，其在SBA-15上負(fù)載程度不同。當(dāng)Co：Ni為1：1時(shí)，只有少量的雙金屬氧化物負(fù)載在SBA-15上，隨著Co：Ni比例由2∶1轉(zhuǎn)至3∶1，SBA-15上的雙金屬氧化物負(fù)載量逐漸增多，但仍能看到明顯的SBA-15的纖維狀結(jié)構(gòu)。CoNi/SBA-15的HRTEM以及MApping圖像顯示負(fù)載CoNi氧化物后的SBA-15基本保留了原有的介孔結(jié)構(gòu)。CoNi氧化物納米顆粒尺寸小于10 nm，且均勻地分布在SBA-15的介孔孔道內(nèi)。這表明通過浸漬的方法，鈷鎳硝酸鹽能夠進(jìn)入SBA-15的孔道內(nèi)部，且在高溫煅燒階段分解成氧化物。本實(shí)驗(yàn)過程中，高溫煅燒升溫速率選擇為1.5 ℃/min，避免了硝酸鹽驟然升溫產(chǎn)生的NOx和O2對(duì)孔道的破壞。這也可以由負(fù)載前后SBA-15和Co-Ni/SBA-15的小角XRD比較中驗(yàn)證。

XRD用于表征CoNi雙金屬氧化物負(fù)載的SBA-15中金屬氧化物的晶形結(jié)構(gòu)。SBA-15的小角XRD表征顯示在0.86°附近出現(xiàn)較強(qiáng)的100衍射峰，這表明SBA-15具備高度有序的介孔孔道結(jié)構(gòu)。當(dāng)負(fù)載CoNi氧化物后，該處仍然可以看到一個(gè)明顯的衍射峰，但其強(qiáng)度有所減弱，且峰寬增大，但仍然可以看出其保留了原有的介孔結(jié)構(gòu)。這表明負(fù)載后SBA-15的有序孔道結(jié)構(gòu)仍然得到了保留。XRD圖譜顯示衍射角為31.3°，36.8°，44.3°和65.1°出現(xiàn)明顯的衍射峰，可以與NiCo2O4的（220)，（311)，（400)，（511)以及（440)晶面相匹配。因此，CoNi雙金屬氧化物可能的存在形式為NiCo2O4。

利用BET考察了金屬氧化物負(fù)載后對(duì)材料的比表面積的影響。SBA-15具有較高的比表面積（552.56 m2/g），當(dāng)負(fù)載雙金屬氧化物之后，CoNi/SBA-15的BET比表面積降低為279.60 m2/g，這是因?yàn)樨?fù)載的雙金屬氧化物進(jìn)入了SBA-15纖維結(jié)構(gòu)的孔道內(nèi)部，使得催化劑的比表面積有所降低。BJH孔徑分布顯示CoNi/SBA-15的孔道主要分布在10 nm左右，同樣表明硝酸鹽的高溫煅燒熱解產(chǎn)生的氣體并沒有對(duì)SBA-15的介孔孔道進(jìn)行破壞，與TEM表征結(jié)果一致。隨著CoNi比例的升高，Co3Ni/SBA-15的BET比表面積降低為243.44 m2/g。催化劑的負(fù)載量并不是越高越好，比表面積的降低會(huì)引起催化活性位點(diǎn)暴露降低，從而使催化效果減弱。

XPS是一種利用X射線激發(fā)元素內(nèi)層電子或價(jià)電子，獲得光能譜圖，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)元素的定性分析。CoNi/SBA-15中Co的2p XPS譜圖顯示，780.2 eV和795.0 eV出現(xiàn)兩個(gè)相距14.8eV的峰，分別對(duì)應(yīng)的是Co 2p1/2和Co 2p3/2峰，這說明所制備的材料中Co存在的形式為Co3+和Co2+共存的尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4。此外，Co的XPS圖中衛(wèi)星峰均顯得很寬，且強(qiáng)度很弱。這是由于低自旋的八配位Co3+與高自旋四配位的Co2+與O的2p軌道之間軌道重疊不充分，從而導(dǎo)致Co 2p峰的強(qiáng)度較低，這可以進(jìn)一步說明Co3O4為尖晶石結(jié)構(gòu)。同時(shí)，Ni的2p XPS譜圖顯示，854.2 eV和872.2 eV處出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)的是Ni 2p1/2和Ni 2p3/2峰，這說明所制備的材料中Ni存在的形式為NiO。此外，負(fù)載金屬氧化物之后材料中O元素的XPS譜圖發(fā)生了變化。通常，有機(jī)物中O的1s峰出現(xiàn)在531.5-533 eV，金屬氧化物中O的1s峰出現(xiàn)在529-530 eV，非金屬氧化物中O的1s峰則處于兩者之間。SBA-15中O的1s譜圖在532.9 eV出現(xiàn)一個(gè)峰，是典型的SiO2中O的1s峰。當(dāng)將金屬氧化物負(fù)載到SBA-15之后，可以發(fā)現(xiàn)在530 eV附近出現(xiàn)了一個(gè)弱的小寬峰，即為鈷鎳氧化物中O的1s峰。這表明以硝酸鹽熱解方法制備的金屬氧化物已經(jīng)成功負(fù)載至SBA-15。

1.催化性能檢測(cè)

在相同條件下反應(yīng)10小時(shí)，只有SBA-15存在下，空氣無法將芐醇進(jìn)行氧化，反應(yīng)芐醇轉(zhuǎn)化率為0%，說明介孔材料對(duì)芐醇并沒有催化氧化的能力。當(dāng)Co-Ni雙金屬氧化物負(fù)載到SBA-15之后，芐醇的氧化反應(yīng)開始進(jìn)行。隨著催化劑體系中Co負(fù)載量的增加，芐醇轉(zhuǎn)化率迅速增加，說明一定量的金屬Co的氧化物負(fù)載會(huì)加強(qiáng)催化效率。當(dāng)Co：Ni為3∶1時(shí)，10小時(shí)的轉(zhuǎn)化率為60.54%，苯甲醛的選擇性可達(dá)近100%。相比于文獻(xiàn)，轉(zhuǎn)化率較低。這是因?yàn)榭諝庾鳛橐环N綠色廉價(jià)的氧化劑，其氧化能力較純氧氣和雙氧水都低。

本文考察了Co3Ni/SBA-15對(duì)不同取代芐醇的氧化。四類取代芐醇中，4-氯芐醇在Co3-Ni/SBA-15催化劑上的氧化轉(zhuǎn)化率最高，其次是4-硝基芐醇，甲基芐醇在其上的轉(zhuǎn)化率最低。這表明氧化相同時(shí)間，吸電子基團(tuán)比給電子基團(tuán)對(duì)取代芐醇的影響更加顯著，可能原因是吸電子基團(tuán)將苯環(huán)上的電子吸引至取代基附近，亞甲基上的H更容易獲得正電荷離去，從而導(dǎo)致了選擇性氧化的發(fā)生與進(jìn)行。而給電子基團(tuán)對(duì)取代芐醇影響就比較微弱，甲基作為鄰對(duì)位定位基，在反應(yīng)相同時(shí)間的情況下，4-甲基芐醇與3-甲基芐醇的轉(zhuǎn)化率較為接近，其催化效率較小的原因在于給電子基團(tuán)的電子分散在苯環(huán)上，亞甲基上的電子云密度變大，H更難離去，這也導(dǎo)致了取代芐醇的選擇性催化氧化被抑制。

芐醇苯環(huán)上取代基不同，將會(huì)影響芐醇羥基氧的電負(fù)性，從而影響取代芐醇的脫氫能力。因此，在本研究中采用了理論計(jì)算來分析了不同取代基對(duì)于芐醇中羥基氧電負(fù)性的影響。理論計(jì)算使用 Gaussian 09程序包中的密度泛函理論DFT中的B3LYP泛函，在6-31+G（d，p）基組水平上對(duì)芐醇、對(duì)硝基芐醇、4-氯芐醇、4-甲基芐醇以及3-甲基芐醇的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化和頻率計(jì)算。所得的結(jié)果見表1所列。

表1 不同取代芐醇的羥基上O和H的電荷分布

苯環(huán)上取代基不同，會(huì)影響芐醇羥基上氧和氫的電荷密度。其中，氧的帶電量越負(fù)，氫的帶電量約正，表明該羥基上氧和氫之間的振動(dòng)劇烈，更容易發(fā)生斷鍵。這也可以從理論計(jì)算的紅外振動(dòng)中證實(shí)。取代芐醇羥基上O-H的伸縮振動(dòng)隨著取代基的不同，強(qiáng)度不同。高斯計(jì)算得到該處的振動(dòng)強(qiáng)度為：對(duì)硝基芐醇（55.40）＞4-氯芐醇（46.73）＞芐醇（41.52）＞3-甲基芐醇（40.70）＞4-甲基芐醇（32.53）。即吸電子基團(tuán)比給電子基團(tuán)能夠增加取代芐醇中羥基的振動(dòng)，從而使其更加容易發(fā)生斷鍵。理論上，對(duì)硝基芐醇對(duì)氧化應(yīng)該比4-氯芐醇更為容易，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不相符，可能是反應(yīng)過程中溶劑效應(yīng)所引起的。

結(jié)語

本研究聚焦于鈷基雙金屬氧化物負(fù)載的SBA-15，利用空氣為綠色氧化劑，從雙金屬Co-Ni的比例、芐醇的取代基（芐醇、對(duì)硝基芐醇、4-氯芐醇、4-甲基芐醇以及3-甲基芐醇）等方面考慮，利用SEM、TEM、BET、XRD、XPS等表征手段，系統(tǒng)研究了鈷基雙金屬氧化物負(fù)載的SBA-15催化劑對(duì)芐醇的選擇性氧化。在CoNi/SBA-15催化劑上芐醇氧化苯甲醛選擇性接近100%。研究表明，芐醇苯環(huán)上取代基不同，會(huì)通過影響芐醇羥基氧的電負(fù)性，從而影響取代芐醇的脫氫能力。高斯理論計(jì)算研究表明，苯環(huán)上的吸電子基團(tuán)可以促進(jìn)芐醇的選擇性氧化。