二氧化錳在光電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用*

解丹萍，李 強(qiáng)，邵燕燕，張文欣

（西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

近年來，隨著環(huán)境污染、自然資源的浪費(fèi)和大量消耗，不可再生能源開發(fā)和利用得到了人們的廣泛關(guān)注。如何更好的利用光能、風(fēng)能、水力，如何最大限度讓這些來自大自然饋贈(zèng)的“禮物”高效的發(fā)揮作用，一直是科學(xué)家研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。當(dāng)前，納米材料中研究較多的是TiO2、ZnO 等半導(dǎo)體類[1,2]。由于MnO2有二價(jià)態(tài)、三價(jià)態(tài)和四價(jià)態(tài)，孔道小等特性，通過改變材料的結(jié)構(gòu)或者與其他無機(jī)、有機(jī)物質(zhì)相結(jié)合（摻雜）等方式，增大材料的比表面積和更小的粒徑，從而提高電子的傳遞效率，獲得更加優(yōu)異的催化氧化活性。MnO2具有比容量高、結(jié)構(gòu)和形態(tài)多樣、儲(chǔ)量大以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，被用在超級電容器、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥醫(yī)療等領(lǐng)域。文獻(xiàn)中報(bào)道的晶型有-α、-γ、-β、-δ[3]，不同形貌可通過改變原材料和實(shí)驗(yàn)條件合成。MnO2常被用于催化劑、氧化劑，工業(yè)上用于玻璃和搪瓷的消色劑和著色劑，是橡膠領(lǐng)域常用的增黏劑[4-6]。

1 二氧化錳的制備

MnO2的合成方法和ZnO 類似，主要有水熱法[7]、溶膠凝膠法[8]、化學(xué)沉淀法[9]。水熱法能得到純度較高，粒徑在納米級的材料；溶膠凝膠法需要先制備晶種，將晶種均勻分布在基底，這種方法能得到方向可控、粒徑均勻的材料，但實(shí)驗(yàn)方法較復(fù)雜，工藝要求較高；化學(xué)沉淀法操作較簡單，易實(shí)現(xiàn)，但實(shí)驗(yàn)中易團(tuán)聚，造成產(chǎn)物粒徑過大[10]。在傳統(tǒng)方法研究的基礎(chǔ)上，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)將一些金屬、非金屬與二氧化錳材料復(fù)合或摻雜能提高其化學(xué)性能，如更好的導(dǎo)電性能、更高的比電容[11]。

王瑤[12]采用恒壓電化學(xué)沉積法將MnO2納米顆粒沉積在碳布（CC）表面，所得的MnO2/碳布復(fù)合材料在1A·g-1的電流密度下，質(zhì)量比電容達(dá)到498.62F·g-1。周巧云[13]以MnSO4為錳源、Si、Bi 為摻雜元素制備了兩種改性MnO2，摻雜Bi 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的MnO2吸附性能最好。其對亞甲基藍(lán)的吸附效率高達(dá)95%，比純MnO2的效率提高了34%。摻雜Si 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的MnO2的電化學(xué)性能最好。其電流密度明顯增大至51.4mA·cm-2。鄧姝皓[14]采用電化學(xué)的方法，以氧化石墨紙為支撐一步法制備導(dǎo)電聚苯胺（PANI）/二氧化錳（MnO2）/氧化石墨烯（GO）復(fù)合材料，石墨紙經(jīng)氧化，在MnSO4、磺基水楊酸（SSA）的硫酸-苯胺溶液里以聚合電流密度為18mA·cm-2制備出最佳的PANI/MnO2/GO 復(fù)合電極，以0.2A·g-1恒流放電，其比能量可達(dá)336Wh·kg-1。復(fù)合電極的微觀形貌為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積和孔體積；該電極不僅有利于降低極化，還能使電解液與電極充分接觸，提高活性物質(zhì)的利用率，其電化學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于PANI 壓制電極和氯化銀電極。

2 二氧化錳的應(yīng)用

2.1 在生物傳感器中的應(yīng)用

隨著納米材料基礎(chǔ)研究的深入和生物醫(yī)學(xué)科技水平的提高，納米材料已經(jīng)應(yīng)用于仿生、醫(yī)學(xué)診斷和治療等方面。在已知待測目標(biāo)物的特征結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，改變納米粒子的結(jié)構(gòu)形態(tài)，使納米粒子獲得一些特定的性能，從而實(shí)現(xiàn)對疾病的識(shí)別，為生命體健康保駕護(hù)航。Ding[15]等通過改變實(shí)驗(yàn)條件得到帶有尖刺形狀的氧化鋅納米球，該研究不僅從結(jié)構(gòu)上增大了材料對細(xì)胞的負(fù)載量，而且在含有Mn2+的介質(zhì)中，可利用氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對腫瘤細(xì)胞的誘導(dǎo)，同時(shí)增強(qiáng)機(jī)體的免疫能力。Li[16]等構(gòu)建了一種可用于腫瘤治療的級聯(lián)生物反應(yīng)器。將錳元素與卟啉類染料混合，形成具有卟啉類的有機(jī)結(jié)構(gòu)，然后將葡萄糖酶和過氧化氫酶嵌入其中，再經(jīng)仿生功能化處理，在一定程度上提高了對腫瘤組織的保留能力，增強(qiáng)靶向性。該研究對抑制腫瘤的生長具有優(yōu)異的效果。

2.2 在環(huán)境治理中的應(yīng)用

羅煥虎[17]等用MnSO4和KMnO4合成制得δ-MnO2，通過色譜峰、吸光度值大小判斷對苯酚的去除效果，發(fā)現(xiàn)δ-MnO2通過吸附作用將廢水中的苯酚去除。許乃才[18]等采用水熱法用KMnO4和FeSO4銨制備了兩種結(jié)構(gòu)的MnO2，通過改變實(shí)驗(yàn)條件對材料外觀形態(tài)進(jìn)行調(diào)控，該研究表明，不同結(jié)構(gòu)的MnO2對亞甲基藍(lán)均有一定的吸附能力，但α-MnO2結(jié)構(gòu)的吸附效果更好，當(dāng)實(shí)驗(yàn)在堿性環(huán)境中，吸附2h 后，溶液達(dá)到吸附平衡，去除率可達(dá)80%以上。

2.3 在食品安全中的應(yīng)用

食品安全問題是近年來關(guān)注的熱點(diǎn)，為了追求食物更好的口感，往往會(huì)加入添加劑或者更多的調(diào)味品，像那些性能優(yōu)異但被食品行業(yè)禁止的添加劑，過量的食鹽、多糖、重油等不僅會(huì)增加腸胃的負(fù)擔(dān)引發(fā)“三高”等疾病，還會(huì)使食物中產(chǎn)生一些不利于生命健康的物質(zhì)。由于MnO2擁有良好的熒光猝滅作用和較強(qiáng)的吸附能力[19]，因此，其在食品行業(yè)的研究主要是圍繞這兩點(diǎn)實(shí)現(xiàn)的。劉海霞[20]等人以微乳法合成了顆粒狀nMnO2，通過油酸和KMnO4制備獲得。分析了其對油炸食品中丙烯酰胺的吸附效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，nMnO2的吸附效果優(yōu)于商品化的C18固相萃取柱，加標(biāo)回收率達(dá)到80%。戚承星等[21]將MnO2用于吸附高鹽食品中的Pb2+，并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果不受高含量NaCl 的影響，利用火焰原子吸收方法檢測，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明回收率高于94%。馬鵬飛等[22]利用MnO2納米片的熒光猝滅作用，再根據(jù)用核酸外切酶對DNA 鏈的降解將信號(hào)響應(yīng)增強(qiáng)，由此實(shí)現(xiàn)對氯霉素的檢測，實(shí)驗(yàn)加標(biāo)和酶聯(lián)免疫的回收率均在90%以上，其中標(biāo)準(zhǔn)加入法結(jié)果與商品化的檢測試劑盒相同，檢測限為0.08nmol·L-1，實(shí)用性較強(qiáng)。

3 結(jié)語

由于MnO2自身的一些特性，像晶型種類多，易發(fā)生副反應(yīng)，阻礙了MnO2的應(yīng)用研究。為了改進(jìn)其性能，不管從納米材料的物理結(jié)構(gòu)上改進(jìn)還是化學(xué)性質(zhì)上的優(yōu)化，當(dāng)前已經(jīng)進(jìn)行了較多的探索與研究，并且取得了一定的成果。目前，通過與其他材料組合使用是改善材料性能的主要方法，這也是未來發(fā)展方向。材料的性質(zhì)探究是無盡的，未來社會(huì)的需要也是動(dòng)態(tài)變化的，只有不斷的探索研究，發(fā)現(xiàn)其更多的信息，補(bǔ)全其知識(shí)系統(tǒng)，才能讓材料更好的為人類社會(huì)服務(wù)。