原油破乳劑研究進展與發(fā)展趨勢*

葛 陽，魏立新，晁 萌，劉 芳，賈新磊

（1.提高采收率教育部重點實驗室（東北石油大學），黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田有限責任公司a.采氣分公司；b.儲運銷售分公司，黑龍江 大慶 163411；3.濱州學院 化工與安全學院，山東 濱州 256600）

近年來，我國的油田開始進入第三次采油階段。為了保證穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)，原油采出液含水率也不斷增大，水包油型（O/W）乳狀液的含量也逐年增多。其直接排放會造成環(huán)境污染，破壞生態(tài)，堵塞地層巖隙，影響后續(xù)石油的開采[1]，也會腐蝕生產(chǎn)設備和運行管線，增加泵、管線、儲罐的運行負擔。因此，采出液需要進行破乳脫水處理，使含水率降到標準以下，以滿足外輸和煉制的要求。

原油乳狀液破乳的方法主要有：電處理、熱處理、生物破乳、化學破乳、離心力破乳、微波輻射破乳等?；瘜W破乳法是最常用的方法。隨著國內大部分油田開采進入高含水階段，三元復合驅技術的發(fā)展也越來越成熟，三元復合驅主要包括：堿、表面活性劑、聚合物，這使原油乳狀液的成分增多，加大了油水分離的難度[2]。原油乳狀液的穩(wěn)定性越來越強，已有的破乳劑破乳效果越來越低，不能滿足油田生產(chǎn)要求，因此，通過采用改性處理的方法提高已有破乳劑的破乳效果，研發(fā)新型破乳劑，在油田實際生產(chǎn)破乳中具有重要的意義[3]。新型破乳劑的開發(fā)也成了國內外學者研究的重要領域。

1 原油破乳劑的分類

破乳劑按不同性質可以分成很多類別，針對不同的乳狀液有不同的破乳效果。但一般認為良好的破乳劑對油水界面有較好的界面活性和潤濕性，能夠快速使破乳液體合并、聚結的性質。本文從離子性質來討論原油破乳劑的分類。

1.1 離子型破乳劑

1.1.1 陽離子型破乳劑 陽離子型破乳劑因其具備消毒、殺菌、抗靜電等特有的性質，得到了廣泛的應用，也備受廣大學者的關注。陽離子型破乳劑適用于含油污水的處理、O/W 型乳狀液的破乳。陽離子型破乳劑能夠電離出具有活性的陽離子，吸附油水界面的負電荷，降低靜電作用，增加油滴間的碰撞凝聚的幾率，達到破乳及油水分離的目的[4]。由于我國大部分油田已進入第三次采油階段，采出液含水量極高。O/W 型乳狀液的產(chǎn)出種類和數(shù)量逐年增大，陽離子型破乳劑的種類也隨之增加。若按其化學構造劃分，大致可分為季銨、胺、酰胺和聚醚等幾類。

（1）季銨鹽型 季銨鹽型破乳劑還可細分為單、雙、多和超支化季銨鹽型4 種類型。水溶性陽離子型季銨鹽二甲基二丙烯基氯化銨是單季銨鹽中具有代表性的，水包油型破乳劑可由單季銨鹽型的均聚物及和其他單體的共聚物構成。陽離子雙季銨鹽（Gemini 季銨鹽）破乳劑與傳統(tǒng)的破乳劑相比具有更高的表面活性、水溶性和增溶性，因此，可用作破乳劑[5]。陽離子聚季銨鹽一般是由環(huán)氧氯丙烷與不同性質的胺進行縮聚得到不同品種、不同性能的陽離子破乳劑。劉立新[6]等人利用親核加成反應原理，最終合成PRJ1，PRJ2 和PRJ3 3 種陽離子聚季銨鹽破乳劑。在最終測試過程中發(fā)現(xiàn)，PRJ2 破乳劑的最佳濃度為80mg·L-1，除油率可達94.6%。季銨鹽型陽離子破乳劑對稠油和老化油形成的原油乳狀液破乳效果不明顯，但對稀油形成的乳狀液起到明顯的破乳效果。齊玉[7]等人通過實驗合成了新型多季銨鹽反相破乳劑，發(fā)現(xiàn)在油中含水0.7%，水中含油80mg·L-1，破乳溫度為70℃，破乳時間20min 條件下，添加破乳劑破乳效果最好。

（2）胺鹽型 胺鹽型陽離子破乳劑可分為伯、仲、叔3 種類型，這3 種類型的破乳劑是根據(jù)氮原子上的取代基數(shù)不同來劃分的。由于這3 種類型的破乳劑主體相同，取代基數(shù)目不同，且具有相似的性質，所以經(jīng)?；煸谝黄鹗褂?。此類破乳劑對原油乳液的破乳具有一定的活性，但破乳過程中需量較大，電離出的陽離子會腐蝕生產(chǎn)管線和運行設備。常為提高破乳效果與其他類型的破乳劑復配使用。

（3）酰胺型 聚丙烯酰胺共聚物及接枝物是酰胺型[8]破乳劑中具代表性的破乳劑，經(jīng)國內外學者研究發(fā)現(xiàn)，通過接枝陽離子或陽離子單體聚合可實現(xiàn)聚丙烯酰胺陽離子化。這類破乳劑具有正電荷密度高、水溶性好、高效無毒等優(yōu)點，在油田生產(chǎn)運行中應用廣泛。Jiang[9]等人合成研究具有不同初始核的胺基樹枝狀大分子聚酰胺（PAMAM）破乳劑，并通過實驗選出以三乙烯四胺（TETA）為初核的破乳劑具有破乳時間短、用量少等優(yōu)良性能，破乳效率達到96.66%。王強[10]使用丙烯酸甲酯和乙二胺合成0.5～3.0 代聚酰胺-胺樹狀分子，并對其改性得到改性聚酰胺-胺陽離子型表面活性劑，通過實驗研究表明，改性后的聚酰胺-胺季銨鹽破乳效果優(yōu)于未改性產(chǎn)品，并且在破乳時間90min，溫度70℃時，改性3.0g PAMAM 濃度480mg·L-1的條件下，其破乳率高達95.16%。

（4）聚醚型 聚醚型破乳劑中心核是帶有小分子的活潑氫，與環(huán)氧類化合物在酸催化的作用下聚合生成氯化聚醚，再與含氮化合物反應化為陽離子聚醚。朱曉明等[11]制得一種陽離子聚醚破乳劑具有特殊的網(wǎng)狀結構和很強的表面活性，在水包油型乳液中有很好的破乳效果和除油率，用量為20～30mg·L-1時，除油率就可大于98%。翟雪如等[12]通過實驗對聚醚型陽離子破乳劑擴鏈支化后，發(fā)現(xiàn)該破乳劑的破乳效果得到了顯著的提升。

1.1.2 陰離子型破乳劑 陰離子型破乳劑主要以羧酸鹽、硫酸（酯）鹽和磺酸鹽等鹽類為代表，能夠在水中電離出具備表面活性的陰離子，中和油水界面上的正電荷，降低界面膜強度，達到破乳脫水的目的，其主要適用于W/O 型乳狀液，隨著實際破乳實驗的展開，發(fā)現(xiàn)陰離子型破乳劑用量大，破乳效率不高，雖然價格便宜，但容易與其他物質發(fā)生沉淀，油水分離難度加大。因此，這類破乳劑的應用受到了限制，對陰離子型破乳劑的研究也隨之減少。

1.1.3 兩型離子型破乳劑 兩型離子型破乳劑根據(jù)不同的介質表現(xiàn)出陰離子或陽離子的性質，兩型離子型破乳劑帶正電基團主要為氨基或季氨基，負電基團主要為羧基或磺酸基，具有較好的抗鹽性能，不易與金屬離子反應，由于其獨特的性質，更適合于高鹽、高礦物質乳狀液破乳，在油田中常用的兩型離子型破乳劑主要為甜菜堿型破乳劑與咪唑啉原油破乳劑。

1.2 非離子型破乳劑

非離子型破乳劑在水中溶解并不會分解成離子，而是以分子的形式存在，具有高穩(wěn)定性。非離子型破乳劑同時具有相容性，可以與其他離子破乳劑混合使用，并且具有耐酸、堿、鹽的優(yōu)點，是我國現(xiàn)階段應用最廣泛的破乳劑之一，也是國內外學者的研發(fā)熱點之一[13]。

聚醚類破乳劑根據(jù)起始劑的不同可以分為醇類聚醚破乳劑，烷基酚醛樹脂聚醚破乳劑，胺類聚醚破乳劑以及酚胺樹脂聚醚破乳劑等。

（1）以醇為起始劑的聚醚 以一元醇、二元醇或多元醇為起始劑，在堿的催化作用下，與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合得到的聚醚。該類聚醚破乳劑主要代表是SP 型破乳劑。李大鵬[14]等人利用取代多元脂肪醇作為起始劑與環(huán)氧烷烴A、環(huán)氧烷烴B 嵌段共聚制得一種高分子脂肪醇嵌段聚醚類破乳劑，具有加藥量低、快速破乳促進油水分離等優(yōu)點。

（2）以烷基酚醛樹脂[15]為起始劑的聚醚 馬夢瑤[16]等人用茶多酚胺型酚醛樹脂為起始劑，與EO、PO 通過縮合反應合成一類新型茶多酚胺型嵌段聚醚破乳劑，具有良好的破乳脫水性能，在溫度為50℃，破乳劑加劑量為80mg·L-1，破乳時間為120min 時，最高脫水率均達到85%以上。該類型聚醚破乳劑的分子量較低，較低溫度下便可達到油水分離的目的，并且在乳狀液中的溶解、擴散、滲透進行的較快，脫水速度快。

（3）以胺為起始劑的聚醚 以胺類化合物如乙二胺、四乙烯五胺以及多乙烯多胺等為起始劑，與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合得到的聚醚。主要以AE型破乳劑和AP 型破乳劑作為典型代表。張健[17]等人以水和醚的混合溶液為溶劑，以二甲基二烯丙基氯化銨和以異丁烯醇為起始劑的嵌段聚醚大單體為單體，通過溶液聚合制備得到了聚醚接枝型反相破乳劑。AP 型破乳劑為多枝型聚醚破乳劑，同樣適用于石蠟基原油破乳，與SP 型破乳劑相比，AP 型破乳效果更好，適用于油包水型乳狀液。AE 型破乳劑也是多枝型聚醚破乳劑，但與AP 型破乳劑結構不同，是二段結構破乳劑，適用于瀝青質原油乳狀液的破乳[18]。

（4）以酚胺樹脂為起始劑的聚醚 近年來人們開發(fā)了一大批以烷基酚、乙烯胺等化合物與甲醛反應所得的酚胺樹脂為起始劑的嵌段聚醚[19]，殷碩[20]以苯酚和乙二醛為原料合成了四酚基乙烷（TPE），然后以四酚基乙烷、甲醛和四乙烯五胺為原料合成了四酚基乙烷酚胺樹脂，并與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷進行陰離子聚合，合成了一系列的多枝狀嵌段聚醚（TP），合成后展開海上平臺現(xiàn)場破乳性能研究，得出TP19920 的脫水效果最好，90min 內脫水率可達到88%。酚胺樹脂聚醚破乳劑在具有多分枝結構的同時，還含有芳香基團，通過大量脫水實驗，其破乳性能優(yōu)良、適用性廣、對于乳化稠油具有脫水速度快的特點[21]。

2 原油破乳劑的作用機理

影響原油乳狀液穩(wěn)定性的因素種類繁多，導致破乳劑的作用機理沒有形成單一性的標準。目前，破乳劑對原油的作用機理被廣泛認同歸為以下幾種。

2.1 反相破乳機理

向原油乳狀液中加入破乳劑，乳液發(fā)生相轉化生成一種反相破乳劑[22]，這種反相破乳劑與起始原油乳狀液中的乳化劑反應，使乳化劑失去乳化性能[23]，從而實現(xiàn)油與水的分離。

2.2 增溶機理

向原油乳狀液中加入破乳劑，破乳劑能夠溶解油水界面的乳化劑，在一定溫度條件下，破乳劑會在原油乳狀液中形成許多膠束團，膠束團吸附溶解的乳化劑分子，降低了界面膜處乳化劑濃度，破壞界面膜的強度，從而使乳液快速破乳。

2.3 碰撞擊破界面膜機理

在外力作用下即給原油乳狀液體系攪拌或加熱狀態(tài)下，增加了液滴與液滴、液滴與破乳劑碰撞的幾率，破乳劑分子不斷碰撞油水界面膜，使破乳劑分子吸附在界面膜上，同時也可能替代界面膜中的部分活性物質，進而打破或降低界面膜的穩(wěn)定性，最終實現(xiàn)破乳[24]。

2.4 褶皺變形機理

水相和液相穩(wěn)定的分布在原油乳狀液體系內，通過顯微觀察發(fā)現(xiàn)，油包水型乳狀液中存在油、水兩相相互交替的復雜液圈，同相的液圈是互相連通的。在熱能和機械能的作用下，破乳劑會吸附到油水界面膜上，使界面膜發(fā)生褶皺變形而破壞，同相液圈連接在一起發(fā)生聚結，從而實現(xiàn)破乳[25]。

2.5 絮凝-聚結機理

破乳劑在加熱或攪拌的作用下快速分散在原油乳液中，并快速吸附到油水界面膜上降低界面膜強度，攪拌或加熱使分散相中的細小油珠不斷碰撞、聚結為較大的粒子，最終實現(xiàn)破乳[24]。

3 破乳劑的篩選方法

由于不同油田的采出液物性參數(shù)相差較大，而破乳劑具有很強的專一性，所以為了快速選出效果最佳的破乳劑，需要簡單快速的篩選方法。

（1）瓶試法 目前，破乳劑篩選大多選用瓶試法，優(yōu)點是操作簡單，但此方法工作量大，耗時耗力，篩選效率低下[26]。為降低工作量，可用其他方法進行初選。

（2）介電常數(shù)法 原油乳狀液的介電常數(shù)值必須大于破乳劑的介電常數(shù)值才能進行脫水。破乳劑的介電常數(shù)值越低，破乳效果越明顯。所以，篩選前比較不同破乳劑的介電常數(shù)值，可以大大降低工作強度，高效地篩選出效果最佳的破乳劑[27]。

（3）界面張力與HLB 值法[28]乳狀液油水界面張力越高，原油乳狀液越穩(wěn)定，破乳劑效果越差。反之，破乳效果越好。HLB 值達到能使油水界面張力最小時，破乳效果最佳。

（4）表征破乳劑法 該法是根據(jù)破乳劑的擇優(yōu)烷烴碳數(shù)（PACN）與原油等效烷烴碳數(shù)（EACN）和乳化水相含鹽度之間的相互關系提出來的。

4 原油破乳劑的改性

原油破乳劑的改性，就是在初始破乳劑主體上加以改造修飾，優(yōu)化破乳劑性能，提高破乳劑破乳效果。我國常見的破乳劑改性方法有：改頭、換尾、加骨、擴鏈、接枝、交聯(lián)、復配[3]等方法。

（1）改頭 改變含有活潑氫的起始劑。醇類、胺類、酚類或其他含有活潑氫基團的化合物是常見的起始劑。隨著破乳劑研究的不斷深入，起始劑的結構已經(jīng)從簡單、單一轉向多支鏈復雜構型。

（2）換尾 通過化學方法改變破乳劑末端基團，令其酯化。這種方法能夠極大地增加破乳劑的分子量。例如，用松香酸、H2SO4等作封尾劑對聚醚類破乳劑進行酯化改性或采用乙酸酐、苯甲酰氯和系列羧酸對聚醚類破乳劑進行酯化，明顯的增加了破乳效果。

（3）加骨 與具有新骨架的化合物進行反應，改變初始破乳劑的結構而生成新的破乳劑，增加了破乳劑的分子量。這類破乳劑與初始破乳劑相比，具有良好的破乳性能。如在堿性環(huán)境中以正丁醇為起始劑，與PO、EO 反應生成聚醚類化合物，然后再加入乙氧基聚硅烷作為新骨架，合成的破乳劑既能破乳還有防蠟作用。

（4）擴鏈 采用適當?shù)幕瘜W方法，用擴鏈劑將小分子聚合物串聯(lián)成線形分子，快速增加聚合物分子量，增強破乳效果。擴鏈劑是雙官能團活潑氫化合物。當預聚物具有3 個以上的活潑官能團時，則可能發(fā)生交聯(lián)，生成網(wǎng)狀破乳劑[29]。有的采用二元羧酸或二聚脂肪酸作擴鏈劑，對聚氧烯脂肪伯胺進行擴鏈，得到聚氧烯伯胺酯，對油包水乳液具有很好的破乳效果。也有用2-丁烯二酸、苯二酸作擴鏈劑，還有的用四丙烯琥珀酸酐作擴鏈劑，都取得了很好的破乳效果。

（5）接枝 用特殊的化學反應把一些具有特殊功能的官能團引入到破乳劑上，增大了破乳劑分子量，改變了分子構造，提高了其破乳性能。將多烯多胺類化合物與具有酸酐的聚合物在堿性條件下進行擴鏈改性，令多烯多胺化合物上的氮原子被烷基化，得到支鏈較多的破乳劑，這類破乳劑具有兩性行為，即對O/W 型和W/O 型乳狀液都有不錯的破乳效果。

（6）交聯(lián) 加入交聯(lián)劑對破乳劑進行改性處理。利用交聯(lián)劑使小分子發(fā)生化學反應形成交聯(lián)點，從而形成大分子量的聚合物。交聯(lián)劑是必須含有3 個或3 個以上官能團的預聚物。盡管交聯(lián)之后破乳劑具有很大的分子量，但交聯(lián)后的破乳劑很難溶解，目前，通過交聯(lián)改性的應用較少。

（7）復配 在油田的實際應用過程中，單一的破乳劑只能作用于特定的乳狀液，不能同時具備理想原油破乳劑的能力。而隨著采出液含水量的增大，需要在采出液中加入大量堿和聚合物等物質，不同油田的采出液性質不同，甚至同一油田不同采出時間，采出液性質也不同。因此，需要對破乳劑進行復配，通過破乳劑之間的協(xié)同作用，來達到更穩(wěn)定、更高效、更普適的破乳效果。

5 原油破乳劑存在的問題

近幾十年來，我國在破乳劑發(fā)展方面取得了長足的進展，但仍與國外有著較大的差距，存在很多問題有待解決。

（1）原油破乳劑的使用成本太高，無法大量應用到原油乳狀液，使乳狀液完成高質量破乳。

（2）對于油田稠油破乳，單一的原油破乳劑對稠油的破乳效果不明顯。不同油田的不同油品的物性有很大不同，對破乳劑有很大的選擇性，無法做到一劑多用。

（3）對破乳劑的機理研究沒有達到完全的共識，機理研究方面也比較片面，阻礙了新型破乳劑的發(fā)展。

（4）現(xiàn)有的原油破乳劑破乳效率較低，無法在較低溫度下完成理論破乳效果。

6 原油破乳劑的發(fā)展趨勢

原油破乳劑是油田生產(chǎn)和原油煉制過程中的重要試劑。我國油田也相繼進入高含水開采階段，對破乳劑的要求不斷提高。原油破乳劑的研發(fā)方向主要有：

（1）對于海洋油田的開采 隨著陸地石油資源的枯竭，未來的工作重點會慢慢轉移到海洋石油的開采。在深海開采或環(huán)境極為惡劣的地方，例如北冰洋，蘊含著豐富的石油資源，但北極地區(qū)環(huán)境惡劣，氣溫較低，開采難度較大。所以，原油破乳劑會向著適應海洋環(huán)境的方向發(fā)展，保證油產(chǎn)量滿足人們的要求[30]。

（2）提高破乳劑適應不同性質乳狀液的能力 隨著三元復合驅技術的不斷發(fā)展，原油乳狀液的成分越來越復雜，生產(chǎn)中要不斷篩選適合的破乳劑，這給工業(yè)化生產(chǎn)造成不便，因此，要研制具有廣泛效用性的破乳劑。

（3）加強對低溫破乳劑的研究 目前的常規(guī)破乳劑通常與對油水乳化體加溫配合進行油水分離操作，低溫破乳能降低能源消耗;其次，隨著逐漸向寒冷地區(qū)、海洋開采石油，要求研制出性能優(yōu)良的低溫破乳劑。

（4）環(huán)境友好 環(huán)境友好型破乳劑是未來破乳劑發(fā)展方向的重要趨勢，破乳劑的回收循環(huán)利用將會是人們更加關注的問題，應加大這一方面的研究。

（5）超臨界CO2破乳 Nael N Zaki 等通過對比H/C 值不同的油樣，根據(jù)瀝青質薄膜穩(wěn)定性的推斷：一定濃度的及物質的量的CO2可使原油乳狀液高效破乳。超臨界CO2應用于超稠油的開發(fā)，對超稠油的破乳能力顯著，具有溶脹降解作用，可以提高破乳效果，同時還可以增大超稠油的流動性。

（6）磁化納米破乳劑 與傳統(tǒng)破乳劑相比，磁化納米破乳劑更加環(huán)保，并且在特定條件下可實現(xiàn)回收再利用。將磁性納米顆粒進行接枝改性后，得到不同種類的磁化納米破乳劑，可以處理多種類型的原油乳狀液，彌補了傳統(tǒng)破乳劑只能處理單一乳狀液的缺陷，因此，磁化納米破乳劑具有更大的發(fā)展前景。

7 結論

結合現(xiàn)有的研究，分別介紹了原油破乳劑的分類、機理、篩選方法和破乳劑的改性方法，并分析了目前所面臨的難題，例如，現(xiàn)有破乳劑具有非常強的針對性，低溫破乳能力較低，原油破乳劑使用成本太高以及破乳機理研究不全面等問題，并結合實際提出了未來破乳劑的發(fā)展趨勢，為原油破乳劑的研究提供了理論依據(jù)。