氧化石墨烯基復(fù)合材料制備的研究進展

辛永光，歐宏森，孫嘉康，毛 振，譚 平，，3*

（1.廣東新泰隆環(huán)保集團有限公司，廣東佛山 528300；2.重慶工商大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，重慶，400067；3.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東廣州 510006）

0 引言

氧化石墨烯是石墨烯的重要衍生物，是石墨經(jīng)強氧化、超聲后，在一定缺陷的石墨烯表面及邊緣處引入多種含氧基團的碳納米材料。目前，世界各國科學(xué)家對氧化石墨烯的準(zhǔn)確化學(xué)結(jié)構(gòu)仍然存在諸多爭議，但他們均一致認(rèn)為氧化石墨烯是由帶有缺陷的石墨烯與其表面及邊緣的羥基、羧基、羰基、醛基和環(huán)氧基組成的。由于氧化石墨烯的這種獨特結(jié)構(gòu)，使其在分散性能、導(dǎo)電能力、光電性質(zhì)及絡(luò)合性能方面呈現(xiàn)出一些與石墨烯完全不同的特征，因而在半導(dǎo)體、防偽器材、顯示器、吸附等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。另外，氧化石墨烯具有優(yōu)異的防腐性能，這主要體現(xiàn)在3個方面：（1）將氧化石墨烯層層堆疊到產(chǎn)品表面形成立體三維結(jié)構(gòu)，阻隔環(huán)境中的氧氣和水，達(dá)到防腐目的；（2）氧化石墨烯具有較強的化學(xué)穩(wěn)定性，在高溫、腐蝕、高氧環(huán)境下都能保持性質(zhì)穩(wěn)定不受影響，從而對抗自然界中的腐蝕；（3）還原氧化石墨烯具有較強的導(dǎo)電性，打通防腐涂料中陰極保護通路，從而提高防腐性能。

為了進一步提升氧化石墨烯的性能及應(yīng)用領(lǐng)域，氧化石墨烯基復(fù)合材料被廣泛研究，而氧化石墨烯中大量的離域π電子和含氧基團為石墨烯基復(fù)合材料的制備提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。本研究從氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)性質(zhì)出發(fā)，綜述了氧化石墨烯基復(fù)合材料在制備方面的研究進展，從共價功能化、非共價功能化和組裝技術(shù)等方面闡述了近年來有關(guān)氧化石墨烯功能化方法的研究進展。

1 共價鍵功能化修飾

功能化修飾主要是指利用氧化石墨烯表面的含氧基團與有機小分子等物質(zhì)進行化學(xué)反應(yīng)，將其以共價鍵的形式負(fù)載到氧化石墨烯的表面。另外，石墨烯結(jié)構(gòu)中還含有共軛C=C雙鍵，也可以通過加成反應(yīng)將化合物連接到石墨烯的表面。由于共價鍵修飾是以共價鍵進行連接，得到的產(chǎn)物化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，不易被破壞，因而在各個領(lǐng)域中得到廣泛和深入的研究［1］。

1.1 羥基

氧化石墨烯表面含有豐富的羥基，利用這些羥基可以達(dá)到對氧化石墨烯改性的目的。Ruoff課題組首先利用氧化石墨烯表面的羥基與異氰酸酯發(fā)生縮合反應(yīng)，然后還原，得到能夠均勻分散在有機溶劑中的石墨烯基復(fù)合材料［2］。Xu等［3］利用氧化石墨烯上的羥基優(yōu)先與苯基二異氰酸酯中活性較高的異氰酸酯進行反應(yīng)，然后利用兩性聚酯與另一個異氰酸酯基團反應(yīng)，最后得到兩性氧化石墨烯。

1.2 環(huán)氧基

氧化石墨烯表面含有一些反應(yīng)活性較高的環(huán)氧基，這些基團能夠與帶氨基等官能團的化合物發(fā)生開環(huán)取代反應(yīng)［4］。Yang等［5］利用3-氨基-丙基三乙氧基硅烷（APTS）中的氨基與氧化石墨烯表面的環(huán)氧基進行親核開環(huán)取代反應(yīng)，成功將APTS修飾到氧化石墨烯表面。Niu等［6］利用氧化石墨烯表面的環(huán)氧基與帶氨基端的離子液體進行親核開環(huán)反應(yīng)，得到具有良好分散性的離子液體功能化石墨烯。Mao等［7］將帶巰基化合物與氧化石墨烯進行開環(huán)反應(yīng)，合成了疏基功能化修飾的石墨烯。

除了與帶氨基的物質(zhì)反應(yīng)外，氧化石墨烯表面的環(huán)氧基還可以和其他基團進行開環(huán)反應(yīng)。Salvio等［8］利用氧化石墨烯表面的環(huán)氧基與疊氮化鈉進行開環(huán)反應(yīng)，得到疊氮修飾的氧化石墨烯，然后用LiAlH4對疊氮化氧化石墨烯進行化學(xué)還原，得到功能化的氧化石墨烯。

1.3 羧基

羧基是反應(yīng)活性較高的基團，氧化石墨烯中含有大量的羧基，這些羧基不僅能與羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，還能與氨基發(fā)生酰胺化反應(yīng)，并且在反應(yīng)體系中加入縮水劑（如EDC和DDC）后，可以提高其反應(yīng)效率。Salavagione等［9］通過將氧化石墨烯表面的羧基與聚乙烯醇上的羥基進行酯化反應(yīng)，成功將聚乙烯醇修飾到氧化石墨烯表面。Chen課題組通過酰胺化反應(yīng)將帶胺基的卟啉成功修飾到氧化石墨烯表面［10］。Xiao等［11］利用氧化石墨烯中的羧基與乙二胺發(fā)生酰胺化反應(yīng)，得到氨基功能化修飾的氧化石墨烯，該產(chǎn)物在有機溶劑二甲基甲酰胺中具有較強的分散性。Bao等［12］以EDC［1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺］為反應(yīng)體系的縮水劑，使殼聚糖中的氨基與氧化石墨烯中的羧基進行酰胺化反應(yīng)，成功將殼聚糖修飾到氧化石墨烯表面。Niyogi等［13］利用氧化石墨烯中的羧基與十八胺中的氨基進行酰胺化反應(yīng)，得到能夠均勻分散在四氫呋喃（THF）和四氯化碳（CTC）等常見有機溶劑的十八胺功能化修飾的氧化石墨烯。

1.4 碳碳雙鍵

石墨烯的結(jié)構(gòu)中含有大量共軛碳碳雙鍵，可利用加成反應(yīng)將已激活的疊氮化合物修飾到石墨烯表面。在進行功能化之前，需要激活疊氮化物的活性位點，然后才能將疊氮化物通過加成反應(yīng)修飾到石墨烯表面。Tour課題組首先將芳基重氮鹽的活性位點激活，然后使芳基重氮鹽與石墨烯碳碳雙鍵進行加成反應(yīng)，從而將重氮鹽修飾到石墨烯的表面［14］。

2. 非共價鍵功能化修飾

非共價鍵修飾是指通過非共價作用力，如π-π作用、靜電作用、氫鍵、離子鍵、疏水作用將化合物負(fù)載到氧化石墨烯表面的方法［15］。非共價修飾在強化石墨烯及其衍生物原有的物化性質(zhì)外，還拓展了新的性能，因而備受關(guān)注。該法相較于共價鍵修飾，優(yōu)勢明顯，它可以維持好石墨烯及其衍生物的原有結(jié)構(gòu)。

2.1 氫鍵

氧化石墨烯表面的含氧基團中含有大量氧原子和氫原子，這些氧氫原子能夠與極性基團中的氫原子和氧原子形成氫鍵。Yang等［16］利用氧化石墨烯中含氧基團與阿霉素中極性基團之間的氫鍵作用，并通過調(diào)節(jié)阿霉素的濃度、溶液pH，成功實現(xiàn)對氧化石墨烯表面上阿霉素的負(fù)載量的調(diào)控與釋放。Shi課題組制備了氧化石墨烯與聚乙烯醇的混合水凝膠，研究發(fā)現(xiàn)，氫鍵是形成水凝膠的主要因素［17］。

2.2 π-π作用

石墨烯結(jié)構(gòu)中含有大量的苯環(huán)，大量共軛π鍵存在于苯環(huán)中，它們能與帶苯環(huán)或吡啶環(huán)的化合物發(fā)生π-π作用。Shi課題組利用聚苯胺上的苯環(huán)與石墨烯形成的π-π作用將磺酸基團修飾到石墨烯的表面，由于磺酸基團具有較強的親水性，因而經(jīng)磺酸基修飾的石墨烯在水溶液中呈現(xiàn)出良好的分散性［18］。Hou等［19］通過π-π作用將四氰基苯修飾到石墨烯表面，制得具有良好分散性的氰基化石墨烯，該材料能夠均勻穩(wěn)定地分散在水和有機溶劑中。Dai等［20］通過π-π作用將聚乙炔類高分子（PmPV）修飾到石墨烯的表面，經(jīng)PmPV修飾的石墨烯在有機溶劑中表現(xiàn)出良好的分散性。Zheng等［21］利用硫堇與石墨烯之間的π-π作用成功合成出具有良好分散性能的硫堇功能化石墨烯，由于硫堇是通過π-π作用吸附到石墨烯表面，并未破壞石墨烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此石墨烯仍然保留了其本身獨特的電學(xué)性能。

2.3 疏水性作用

表面活性劑是兩性物質(zhì)，同時含有疏水性基團和親水性基團，因而其可同時與石墨烯和水相互作用，將水溶液中呈聚合態(tài)的石墨烯轉(zhuǎn)化為分散態(tài)石墨烯。Ruoff課題組首先利用高分子表面活性劑聚苯乙烯磺酸鈉對氧化石墨烯進行功能化修飾，然后通過化學(xué)還原制得穩(wěn)定分散的石墨烯膠體［22］。除此之外，含磺酸基、環(huán)氧基、和磷脂基團的表面活性劑也可通過疏水作用修飾石墨烯［23-25］。

2.4 靜電作用

氧化石墨烯表面含有大量的親水性基團，在水溶液中通常帶負(fù)電荷，電荷大小與溶液pH的大小密切相關(guān)。利用異電相吸原理可將帶正電荷的化合物負(fù)載到帶負(fù)電荷的氧化石墨烯表面，以達(dá)到對氧化石墨烯進行功能化修飾的目的。Patil等［26］通過DNA與氧化石墨烯之間的靜電作用，將DNA修飾到氧化石墨烯的表面，然后用肼還原，得到DNA修飾的石墨烯，該石墨烯具有較高的分散性能，可以長時間均勻穩(wěn)定地分散在水溶液中；然而，當(dāng)去除石墨烯表面的DNA時，石墨烯在水溶液中很快團聚，并不能再次分散在溶液中。Mullen課題組利用靜電吸引作用將帶正電荷的季銨鹽修飾到帶負(fù)電荷的氧化石墨烯表面，經(jīng)修飾后，氧化石墨烯在水體中極易團聚，分散性能大幅降低［27］。

2.5 離子功能化

石墨烯不含親水性基團，不帶電荷，在溶液中容易發(fā)生團聚。當(dāng)經(jīng)過離子改性后，石墨烯帶電，增加了在水溶液中的分散性。Penicaud課題組將鉀原子插層到石墨中，鉀原子將電子傳遞給石墨烯，石墨得到電子帶負(fù)電荷；當(dāng)石墨經(jīng)剝離后，能夠穩(wěn)定分散在水溶液中，拓展了其應(yīng)用范圍［28］。

3 展望

氧化石墨烯具有獨特的二維結(jié)構(gòu)，其高分散性、強導(dǎo)電能力、優(yōu)異的光電性質(zhì)和防腐性能等，使其在半導(dǎo)體、防偽器材、顯示器、吸附以及防腐涂料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。盡管氧化石墨烯的改性方法取得了一些進展，但在實際實施方面仍存在一些挑戰(zhàn)，包括應(yīng)用性能、使用壽命、穩(wěn)定性和可重復(fù)性。在未來，人們期望使用性能更佳的宿主材料和氧化石墨烯開發(fā)出一系列高性能的新型氧化石墨烯納米復(fù)合材料。