納米技術(shù)在防腐涂料中的研究進(jìn)展

彭婷玉，李艷肖，張建明

（江蘇大學(xué)量子與可持續(xù)研究院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

幾個(gè)世紀(jì)以來(lái)，腐蝕問(wèn)題一直影響著人類的經(jīng)濟(jì)和生活。當(dāng)金屬暴露在環(huán)境時(shí)，其表面與周圍的活性物質(zhì)（如氧氣、水和鹽）之間會(huì)發(fā)生反應(yīng)。大多數(shù)情況下，這種自然現(xiàn)象會(huì)產(chǎn)生更穩(wěn)定的化合物，并使金屬材料性能惡化[1]。金屬的腐蝕基本上是一個(gè)電化學(xué)過(guò)程。當(dāng)鐵與溶解有氧氣的水接觸時(shí)，表面金屬原子開(kāi)始發(fā)生氧化反應(yīng)，其中金屬離子（例如來(lái)自鐵的Fe2+）在陽(yáng)極形成高電位并轉(zhuǎn)移到周圍環(huán)境。電子通過(guò)金屬到達(dá)陰極，從而產(chǎn)生腐蝕電流以促進(jìn)金屬的氧化。大多數(shù)合成緩蝕劑是有毒的，如鉻酸鹽和咪唑基緩蝕劑，對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)都具有很大風(fēng)險(xiǎn)。聚合物涂料，如環(huán)氧樹脂、聚氨酯和聚烯烴等，具有良好的疏水性，對(duì)基材具有強(qiáng)附著力，且低成本、耐磨，是延緩金屬腐蝕的常用手段。然而隨著涂層長(zhǎng)時(shí)間暴露于環(huán)境后，腐蝕性物質(zhì)（氧氣、水、有機(jī)蒸汽、二氧化碳等）的滲透會(huì)造成涂層降解失效，導(dǎo)致能源浪費(fèi)[2]。因此，如何改善涂層的防腐性能至關(guān)重要。

當(dāng)具有至少一個(gè)特征尺寸的材料尺寸減小到納米尺度（一般為1～100 nm）時(shí)，就可定義為“納米材料”。在納米尺度上，這種材料的表面和內(nèi)部原子之間的比例變得相當(dāng)大，導(dǎo)致了量子效應(yīng)的產(chǎn)生，具有部分配位的表面原子將強(qiáng)烈影響材料的物理特性和化學(xué)特性，從而表現(xiàn)出其獨(dú)特的性質(zhì)。因此，將納米材料引入聚合物基質(zhì)以形成聚合物納米復(fù)合材料可以結(jié)合兩種材料的優(yōu)點(diǎn)。目前，一些納米填料已經(jīng)商業(yè)化并廣泛用于制備聚合物納米復(fù)合涂料，以提高其耐腐蝕、機(jī)械性能、導(dǎo)電性等性能。這些納米填料根據(jù)形貌主要分為三類：零維、一維和二維納米顆粒。零維納米顆粒指球形納米顆粒，一維納米填料包括納米管、納米線、納米纖維和納米棒，而石墨烯和粘土是常用的二維納米填料，呈層狀或片狀形態(tài)。

1 近期研究進(jìn)展

1.1 零維納米顆粒復(fù)合防腐涂料

很多研究者將SiO2、ZnO、Al3O2、TiO2等球形納米顆粒摻入到聚合物涂料中，能夠明顯提高涂料的機(jī)械性能、耐久性和防腐以及其他性能。這些納米級(jí)填料比表面積大、表面光滑、尺寸小或長(zhǎng)寬比高，可以有效地填充聚合物涂層中的微孔和缺陷，改變和延長(zhǎng)外部侵蝕性分子的擴(kuò)散路徑。Huang等[3]制備了一系列二氧化硅-環(huán)氧樹脂納米復(fù)合涂層作為冷軋鋼電極的保護(hù)涂層。通過(guò)電化學(xué)腐蝕測(cè)試，與非電活性環(huán)氧樹脂和電活性環(huán)氧樹脂涂層相比，摻有氨基改性的SiO2顆粒的電活性納米復(fù)合涂層表現(xiàn)出更佳的耐腐蝕性能。納米級(jí)TiO2和ZnO是典型的光電材料，具有優(yōu)異的紫外光吸收、化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)毒等特點(diǎn)。Mohsen等[4]研究發(fā)現(xiàn)，添加1.5wt%的TiO2納米顆粒可以顯著提高聚醋酸乙烯酯涂層的熱穩(wěn)定性、分散性和抗腐蝕性能。L.D'Orazio等[5]合成TiO2/聚碳酸酯聚氨酯納米復(fù)合涂料作為戶外文化遺產(chǎn)的保護(hù)涂層，研究表明，摻有1wt% TiO2納米顆粒的涂層具有出色的自清潔能力、耐候性和抗細(xì)菌性。Hosseini等[6]研究發(fā)現(xiàn)，摻雜ZnO納米顆粒的聚吡咯涂層在NaCl溶液中的使用壽命遠(yuǎn)長(zhǎng)于純聚吡咯薄膜，有效延緩腐蝕過(guò)程。Ammar等[7]將1wt%～8wt%的ZnO納米粒子引入混合丙烯酸-有機(jī)硅聚合物基質(zhì)中，含有3wt% ZnO納米顆粒的涂層表現(xiàn)出最顯著的防腐和疏水性能，其接觸角高達(dá)95.6°。納米級(jí)Al2O3具有良好的耐酸堿性、機(jī)械性能、絕緣性和耐磨性，在聚合物中添加Al2O3還可以使涂層具有更高的化學(xué)和機(jī)械抗性、優(yōu)異的抗紫外線和耐高溫性。Golru等[8]研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載有Al2O3納米顆粒的環(huán)氧樹脂/聚酰胺涂層結(jié)構(gòu)更加致密，Al2O3納米顆粒有效降低了涂層的透水性和抗降解性能。Babaeisati等[9]比較了不同零維納米顆粒（包括Al2O3、ZnO、TiO2、CeO2和SnO2）對(duì)納米復(fù)合涂層防護(hù)性能的影響，研究表明，以上納米顆粒的摻入都可以增強(qiáng)聚吡咯涂層的防腐性能，其中Al2O3納米顆粒使低碳鋼涂層的腐蝕電流密度降低了18倍，效果最佳。二氧化鈰（CeO2）是一種稀土金屬氧化物，可以作為鹽溶液中低碳鋼腐蝕的有效陰極抑制劑。在各種腐蝕抑制劑中，基于稀土金屬的離子可作為鉻酸鹽的替代品，毒性更小、更安全。需要注意的是，這些零維納米顆粒通常具有高的化學(xué)活性和表面能，容易團(tuán)聚，如果在涂料中分散不充分通常會(huì)限制其防腐效果。研究發(fā)現(xiàn)，納米顆粒表面改性可以有效解決這個(gè)問(wèn)題，通常使用硅烷偶聯(lián)劑使納米顆?；瘜W(xué)表面功能化，來(lái)防止納米顆粒的團(tuán)聚[10]。

1.2 一維納米顆粒復(fù)合防腐涂料

碳納米管是常見(jiàn)的一維管狀材料，具有獨(dú)特的中空管狀結(jié)構(gòu)。Souto等[11]在環(huán)氧樹脂涂料中加入1wt%的聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料，所得的納米復(fù)合涂料耐腐蝕性明顯提高。Rui等[12]將碳納米管和聚苯胺在酸性介質(zhì)中氧化聚合，由于聚苯胺和碳納米管之間的界面π-π相互作用，所獲得的納米復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化還原能力和電化學(xué)活性。將聚苯胺/碳納米管分散到水性丙烯酸酯-氨基樹脂后，涂層在65℃下對(duì)3.5wt% NaCl溶液的耐受時(shí)間為76天，高于摻有聚苯胺的樹脂涂層的29天，遠(yuǎn)高于純樹脂涂層的60 h。研究表明，在丙烯酸酯-氨基樹脂中添加聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料，通過(guò)提供有效的陽(yáng)極鈍化保護(hù)和物理屏障來(lái)增加防腐蝕性能。此外，納米棒狀ZnO、TiO2等無(wú)機(jī)物也被開(kāi)發(fā)合成高性能納米復(fù)合涂料。

納米纖維素是一種可再生的有機(jī)多糖，是一種細(xì)長(zhǎng)的棒狀材料，具有高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)、高比表面積以及出色的機(jī)械性能。Sanchez-Garcia等[13]將纖維素納米晶引入聚乳酸涂料后，復(fù)合涂料的透水性和透氧性分別降低了82%和90%。由于纖維素納米粒子含有大量的羥基基團(tuán)，一般需要使用表面活性劑將親水性纖維素納米晶體進(jìn)行表面改性，來(lái)改善其在非極性聚合物涂料中的分散性。

1.3 二維納米顆粒復(fù)合防腐涂料

納米粘土是一種層狀硅酸鹽，具有超高縱橫比和比表面積。納米粘土與聚合物復(fù)合后可以有效降低其滲透性，廣泛應(yīng)用于包裝和涂料等領(lǐng)域。Shabani-Nooshabadi等[14]使用恒電流極化法在鋁合金3004上電合成了均勻且附著的聚苯胺-粘土納米復(fù)合涂層，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)證明，聚苯胺-粘土納米復(fù)合涂層使鋁合金的腐蝕速率降低了約190倍，并將腐蝕電流值從6.55 μA cm-2降低（未涂覆的鋁）至0.102 μA cm-2（納米復(fù)合材料涂覆的鋁）。將緩蝕劑分子先封裝在納米容器中，緩蝕劑可以以受控方式釋放，以啟動(dòng)腐蝕愈合過(guò)程，有效地提高涂料防腐效果。鈉-蒙脫石粘土可以作為納米容器來(lái)裝載鋅陽(yáng)離子（Zn2+）和苯并咪唑（BIA）緩蝕劑，Ghazi等研究表明[15]，裝載有BIA和Zn2+緩釋顆粒的涂層具有良好的自愈和防腐性能。

納米石墨烯是一種以二維晶格排列的單層sp2雜化碳原子，具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和物理機(jī)械性能。Chen等[16]先利用表面活性劑改性石墨烯納米片，使其均勻分散在環(huán)氧樹脂中，納米石墨烯的摻入有效延長(zhǎng)涂層中腐蝕性分子的擴(kuò)散路徑，提高了涂料的阻隔性和耐磨性。Tseng等[17]研究發(fā)現(xiàn)，在聚酰亞胺中僅添加0.001wt%的氧化石墨烯納米片，就可降低薄膜83%的水蒸氣滲透，還增強(qiáng)了其耐濕性、可見(jiàn)光透射率以及機(jī)械強(qiáng)度。納米石墨烯及石墨烯衍生物都是重要的防腐添加劑。Wang等[18]設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)便的旋涂方法，使石墨烯納米片在環(huán)氧樹脂基質(zhì)中沿水平方向定向，制造出具有優(yōu)異防腐性能的石墨烯/環(huán)氧樹脂涂層。結(jié)果表明，石墨烯/環(huán)氧樹脂涂層在3.5wt% NaCl溶液中浸泡60天后仍保持優(yōu)異的防腐性能。高度取向的石墨烯/環(huán)氧樹脂最大限度地發(fā)揮石墨烯的不滲透性，抑制腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散，防止導(dǎo)電石墨烯網(wǎng)絡(luò)的形成。Ramezanzadeh等[19]通過(guò)逐層組裝方法在氧化石墨烯納米片上接枝聚苯胺納米纖維和CeO2納米顆粒，然后均勻摻入環(huán)氧樹脂基質(zhì)中，涂層涂敷在低碳鋼上后，顯示出優(yōu)異的阻隔保護(hù)性能，其中，聚苯胺-CeO2顆粒產(chǎn)生了良好的活性緩蝕效果。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種聚合的非金屬半導(dǎo)體，與二維石墨烯結(jié)構(gòu)類似，只有一個(gè)或幾個(gè)原子層。與納米石墨烯相比，g-C3N4成本更低，機(jī)械穩(wěn)定性更高，面內(nèi)氮含量更高。Zuo等[20]通過(guò)化學(xué)氧化聚合方法制備的PANI/g-C3N4納米復(fù)合涂層在鹽溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗?jié)B透能力和緩蝕性能。Madhan Kumar等[21]利用氧化鉬（MoOx）改性g-C3N4，在g-C3N4層狀表面負(fù)載棒狀MoOx納米顆粒，然后均勻分散到環(huán)氧樹脂中。添加g-C3N4/MoOx納米顆粒后，涂層的表面保護(hù)和耐腐蝕性能顯著增強(qiáng)，阻止了外來(lái)電解質(zhì)的滲透、涂層降解和分層，且對(duì)涂層在鋁基材上的附著能力沒(méi)有影響。Xia等[22]采用簡(jiǎn)便的共修飾方法，用多巴胺和硅烷偶聯(lián)劑（KH560）對(duì)g-C3N4納米片進(jìn)行共改性，將親水性有機(jī)薄膜成功地包覆在g-C3N4納米片上，以增強(qiáng)其在水性環(huán)氧樹脂中的相容性和界面相互作用，從而為保護(hù)P110鋼的納米復(fù)合涂層提供更好的阻隔性能和腐蝕保護(hù)。

2 納米顆粒復(fù)合防腐涂料的制備方法及注意事項(xiàng)

聚合物納米復(fù)合材料的制備方法包括共混、原位聚合以及原位粒子形成[23]。共混包括熔融共混或溶液共混，直接將納米顆粒與聚合物樹脂進(jìn)行機(jī)械混合。在熔融共混中，納米顆粒通過(guò)高剪切混合或熱噴涂的擠壓被整合到熔體聚合物中。熔融共混法可大規(guī)模生產(chǎn)納米復(fù)合涂料，然而加工過(guò)程中的高溫可能導(dǎo)致納米填料分散不良和聚合物基體降解。在溶液共混中，納米顆粒直接摻入有機(jī)溶液中，但納米填料通常難以均勻地分散在聚合物基質(zhì)中。由于高比表面積、表面能以及表面極性基團(tuán)的分子間相互作用，納米填料易發(fā)生強(qiáng)烈聚集，導(dǎo)致涂料分散性差且不均勻。通過(guò)優(yōu)化聚合物涂層中納米填料的濃度和對(duì)納米填料進(jìn)行表面改性，包括物理吸附、共價(jià)鍵化學(xué)反應(yīng)和聚合物接枝，可以有效抑制這種現(xiàn)象，從而提高納米顆粒和聚合物樹脂之間的高度相容性[24]。

利用表面活性劑對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面物理改性，可以提高其分散性。表面活性劑可以通過(guò)范德華力、氫鍵或靜電相互作用吸附在納米顆粒表面，形成配體來(lái)阻止表面納米顆粒聚集。常見(jiàn)的化學(xué)改性方法是通過(guò)納米粒子表面與硅烷偶聯(lián)劑（如氫硅烷、氯硅烷等）反應(yīng)，形成共價(jià)連接，并產(chǎn)生穩(wěn)定的鍵合來(lái)防止顆粒團(tuán)聚[25]。聚合物接枝是另一種表面改性方法，將聚合物接枝到納米顆粒表面，也可以提高其與聚合物基質(zhì)的相容性。Feng等[26]通過(guò)簡(jiǎn)單的酯化反應(yīng)將聚甲基丙烯酸甲酯接枝到SiO2表面，這種簡(jiǎn)便的酯化方法可以應(yīng)用于其他納米顆粒。原位溶膠-凝膠法是另一種提高納米填料分散性和均勻性的技術(shù)，其中無(wú)機(jī)納米顆?？梢栽诰酆衔锘|(zhì)的孔隙內(nèi)反應(yīng)生成，因此可以保持良好的空間分布，有效避免納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。研究證明，通過(guò)原位溶膠-凝膠在聚合物中生長(zhǎng)二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁納米顆粒，可以形成均勻有效的納米復(fù)合涂層。原位溶膠-凝膠法中，四乙氧基硅烷、鈦酸四丁酯等都是常用的有機(jī)金屬前驅(qū)體[27]。

3 結(jié)束語(yǔ)

表面磨損、腐蝕性物質(zhì)的侵入會(huì)導(dǎo)致涂層失效，金屬被腐蝕，利用納米技術(shù)可有效提高涂層耐腐蝕性能、機(jī)械性能以及其他性能。本文討論了促進(jìn)納米顆粒在聚合物基質(zhì)中均勻分散的各種加工策略和技術(shù)，綜述了基于不同性質(zhì)納米顆粒和聚合物樹脂的納米復(fù)合涂層的合成、性能、防腐應(yīng)用、防腐機(jī)理以及應(yīng)用研究進(jìn)展，有助于進(jìn)一步開(kāi)發(fā)更加先進(jìn)、可持續(xù)、低成本的防腐技術(shù)。未來(lái)，這些具有高防腐性能、耐用的納米復(fù)合涂層可廣泛應(yīng)用于建筑、包裝、船舶和國(guó)防領(lǐng)域。目前，工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)低成本且長(zhǎng)期穩(wěn)定的納米復(fù)合涂層仍然存在挑戰(zhàn)。此外，未來(lái)研究還需關(guān)注納米復(fù)合涂料對(duì)環(huán)境和人類健康的潛在負(fù)面影響。