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      廢覆銅板中金屬銅回收處理概述

      2023-01-19 02:20:54李雨欣劉雨萌郝子敬賀昭云仉麗娟
      化工時(shí)刊 2022年11期
      關(guān)鍵詞:銅板資源化廢棄物

      李雨欣 劉雨萌 郝子敬 賀昭云 張 振 仉麗娟,2*

      (1.南京工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院,江蘇 南京 211167;2.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院,湖南 長沙 410083)

      1 廢覆銅板的來源及危害

      隨著5G時(shí)代的到來,電子廢棄物產(chǎn)量正以每5年30%的速度陡增,其增長率達(dá)到同時(shí)期總廢物增長率的3倍多。而廢棄印刷線路板作為一種數(shù)量巨大的典型電子電器廢棄物,其合理處置及回收正引起世界各國研究者的高度關(guān)注。

      廢覆銅板即覆銅板廢料,是來源于廢舊電子產(chǎn)品和加工制造線路板的廢棄物。在高溫環(huán)境下,廢覆銅板會(huì)受熱分解釋放出金屬離子,若在人體內(nèi)富集,會(huì)對人體的神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟器官以及血液系統(tǒng)等造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害,危害人類健康。廢覆銅板中的塑料成分性質(zhì)穩(wěn)定,不易降解回收,樹脂、纖維及溴代阻燃劑等化學(xué)試劑也具有毒性,很難處理。廢覆銅板平均含銅約15%(部分可能超過70%),因而其資源化回收再生價(jià)值極高,可作為一種重要的含銅“城市礦產(chǎn)資源”。中國作為覆銅板制造(產(chǎn)量穩(wěn)居世界第一)和使用大國,其廢覆銅板產(chǎn)生量不容忽視。

      目前,廢覆銅板可通過“破碎→粉碎→分選”等一系列操作回收絕大部分的金屬銅,然而還有少量銅會(huì)由于浮選技術(shù)的局限性而滯留在殘?jiān)?。殘留在分選殘?jiān)械你~為0.5%~1.5%,與我國銅礦平均品位0.8%相近,達(dá)到了可再利用的程度。據(jù)統(tǒng)計(jì),僅廣東清遠(yuǎn)產(chǎn)生的該類殘?jiān)磕昃投噙_(dá)4×104t。大量廢覆銅板浮選殘?jiān)碾S意堆放不僅占用大量的土地,同時(shí)造成多種資源的極大浪費(fèi)。作為重要“城市礦產(chǎn)資源”,對廢覆銅板的回收,能有效節(jié)約和保護(hù)資源,且具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。既有助于資源的循環(huán)利用,實(shí)現(xiàn)廢舊覆銅板的“三化”——資源化、減量化、無害化,又能改善城市環(huán)境,促進(jìn)實(shí)現(xiàn)“雙碳”——“碳達(dá)峰、碳中和”的目標(biāo),對環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展都有重大意義。

      2 廢覆銅板處理和處置方法

      2.1 機(jī)械分解法

      機(jī)械分解法主要有機(jī)械拆解、破碎、分選3個(gè)步驟。破碎是為了實(shí)現(xiàn)單體分解,主要方法為利用設(shè)備對廢覆銅板進(jìn)行物理、機(jī)械分解。根據(jù)物理性質(zhì),采用重選、磁選或電選等方法進(jìn)行碎片分選[1],再將其分離回收。如機(jī)械法四段式處理工藝[2]結(jié)合液氨冷凍和靜電分選達(dá)到加強(qiáng)破碎和降溫的效果,避免破碎過程中因溫度過高而導(dǎo)致的電路氧化和燃燒。

      機(jī)械分解法可以簡單地分離回收廢線電路中的金屬和非金屬,無需考慮廢水與廢棄物問題,成本低、技術(shù)成熟、操作簡單[3]。該方法是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的處理方法,被我國政府推薦使用。但該方法有不可忽視的缺點(diǎn),即僅能完成初步回收的工作,后期還需更深層次的加工與處理。

      2.2 低溫?zé)峤夥?/h3>

      低溫?zé)峤馐钱?dāng)前使用頻率較高的熱解工藝。首先將線路板切割破碎,然后加入密閉熱解爐,在無氧或缺氧條件下將有機(jī)物進(jìn)行熱解。通過油氣分離冷凝,得到由可凝結(jié)氣體冷凝的熱解油和不可凝氣體組成的熱解氣,再對剩余固體殘?jiān)M(jìn)行分選。利用濕法對分選出的銅錫合金進(jìn)行回收,其余危險(xiǎn)廢物則需要進(jìn)一步的無害化處理。萊奧本大學(xué)的研究結(jié)果表明熱解技術(shù)比火法冶金再生銅更環(huán)保。

      隨著工藝條件的不斷完善,反應(yīng)溫度大幅度降低,減少了二噁英等有害物質(zhì)的形成,且縮短了高溫?zé)峤鈪^(qū)的停留時(shí)間,減少了二次反應(yīng),提高了所需產(chǎn)物的產(chǎn)出率。郝娟娟等[4]為了對有機(jī)物和金屬材料進(jìn)行分離及回收,利用固定床反應(yīng)器對金屬廢棄物進(jìn)行熱解。

      該方法仍存在問題,其中最為嚴(yán)重的是經(jīng)過回收利用后的固體廢渣不易處理與處置。在資源回收的過程中,會(huì)產(chǎn)生更多的有害有毒物質(zhì),嚴(yán)重影響環(huán)境,甚至造成設(shè)備腐蝕[5]。

      2.3 火法冶煉法

      火法冶煉法的原理是通過控制高溫條件下各個(gè)相的反應(yīng),使有機(jī)材料轉(zhuǎn)化為氣相漂浮于上層,再經(jīng)電離法對金屬熔融物進(jìn)行提純,其中轉(zhuǎn)化為浮渣的成分沉淀于底部,通過分離法去除。如任國興等[6]利用火法冶煉技術(shù)對廢舊鋰離子電池中的鋰和錳資源進(jìn)行二次開發(fā)。

      該工藝操作簡單,對貴金屬等材料的提純純度與回收率都比較高,能夠?qū)崿F(xiàn)“減容減量”。但生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一些劇毒氣體(多溴代二苯并呋喃、溴化氫等)和未被溶解的金屬污染物會(huì)散逸至大氣中,產(chǎn)生二次污染。

      雖然國內(nèi)有研究人員通過添加無機(jī)鹽以使燃燒后的氣體發(fā)生反應(yīng),達(dá)到降低部分有害氣體含量的目的,但該工藝仍具有污染重、設(shè)備昂貴等局限性,僅在20世紀(jì)70年代左右被廣泛應(yīng)用。當(dāng)前,因冶煉后殘?jiān)y以處置、能源和原材料的消耗量大、未完全溶解重金屬類污染物散逸等缺陷,傳統(tǒng)的火法冶煉法已逐漸被其他工藝取代。

      2.4 側(cè)吹浸沒燃燒熔煉工藝

      側(cè)吹浸沒燃燒熔煉工藝的原理是利用亞音速噴吹的多通道側(cè)吹槍將燃料和富含氧的空氣噴射至熔池內(nèi),激烈攪拌熔體,并直接燃燒以補(bǔ)充熔體的熱量[7]。在該工藝應(yīng)用成功的基礎(chǔ)上,中國恩菲SSC技術(shù)開發(fā)出側(cè)吹熔池熔煉協(xié)同處理技術(shù),實(shí)現(xiàn)了對熔煉過程溫度的調(diào)節(jié)控制,以提高對原料中有價(jià)金屬(銅、金、銀等)的綜合回收率。

      2.5 濕法冶金法

      濕法冶金指的是在強(qiáng)氧化介質(zhì)中將電路板上的金屬顆粒浸出,使大部分金屬進(jìn)入液相的強(qiáng)氧化介質(zhì)中,使之與其他組分分離,然后通過萃取、置換、沉淀、離子交換、蒸餾等過程完成金屬顆粒與電路板的分離。最常用的浸出方法有以下三種:硫脲法、硫代硫酸鹽法、鹵化法[8]。

      硫脲法由蘇聯(lián)學(xué)者Plaksin在1941年提出,該方法有低毒、對離子干擾小、浸出速度快等優(yōu)點(diǎn),但因其浸出過程在酸性條件下進(jìn)行,對設(shè)備必然有侵蝕,作為一種低毒浸出新工藝另有待鉆研和完善。為提高硫脲法的應(yīng)用水平,必須對硫脲試劑的穩(wěn)定性介質(zhì)進(jìn)行檢測。研究在堿性條件下如何穩(wěn)定硫脲試劑,對硫脲法的應(yīng)用具有重要意義。硫代硫酸鹽法是在堿性溶液中浸出,對生產(chǎn)裝置的腐蝕性較小,且該反應(yīng)具備較快的浸出反應(yīng)速度。硫代硫酸鹽能與金構(gòu)成性質(zhì)穩(wěn)定、沒有毒性的絡(luò)合物,是一種大有可為的浸出方法。采用該方法從金礦石中提取金已有許多研究,近年來也有一些從電子廢棄物中回收貴金屬的研究報(bào)道,但硫代硫酸鹽法仍集中于實(shí)驗(yàn)室研究,還未投入大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。鹵化法[9]是通過鹵素和鹵化物的強(qiáng)氧化性,將廢覆銅板中的貴金屬氧化成貴金屬離子,讓其與鹵素離子形成絡(luò)合物,最后進(jìn)入溶液的方法。鹵化法浸出貴金屬通常由氯化法、溴化法和碘化法組成。20世紀(jì)70年代初,美國系統(tǒng)地研究了氯化法、溴化法和碘化法,但目前只有氯化法已投入工業(yè)生產(chǎn)。

      相較于火法冶金,濕法冶金的特點(diǎn)是提取貴金屬后的殘?jiān)滋幹们覐U氣較少。但運(yùn)用此種方法時(shí),使用大量腐蝕性很強(qiáng)的浸出劑,會(huì)腐蝕設(shè)備,并產(chǎn)生大量的廢液,對環(huán)境造成污染。該方法的毒性較大,對實(shí)驗(yàn)裝置的耐腐蝕性要求較高,且消耗試劑較多,經(jīng)濟(jì)成本較大,易造成對環(huán)境的二次污染?,F(xiàn)在已很少單獨(dú)使用此方法,多數(shù)情況下是與物理處理法結(jié)合運(yùn)用,用于提煉和提純物理處理后獲得的金屬富集組分。

      2.6 生物法

      有色金屬的生物浸提法是目前較為新穎的方法,該方法充分利用微生物的氧化、酸溶、代謝螯合等新陳代謝過程對目標(biāo)金屬化合物溶解浸出。處理過程主要包括拆解、破碎、粉碎、分選、生物浸出和后續(xù)有價(jià)金屬回收處理[10]。生物浸出原理如下:利用自養(yǎng)型微生物硫桿菌屬氧化Fe2+或還原態(tài)硫獲得能量,同時(shí)生成Fe3+或H2SO4[11];異養(yǎng)型氰細(xì)菌能夠代謝產(chǎn)生CN-,從而將印刷線路板中金屬螯合浸出。兩種微生物由于代謝途徑不同,其浸提印刷線路板中金屬的機(jī)制也不同。前者主要通過Fe3+氧化、H2SO4酸溶等作用使Cu、Pb、Zn、Ni、Al等較活潑的金屬浸出;后者的產(chǎn)氰微生物或真菌等通過代謝產(chǎn)生的CN-的螯合作用提取貴金屬,如金、銀等。反應(yīng)方程式如下:

      2Fe3++H2O

      (1)

      2Fe2++Cu2+(Zn2+,Pb2+,Ni2+)

      (2)

      (3)

      (4)

      4Au(CN)2-+4OH-

      (5)

      生物浸提法作為近年來在生物冶金的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的資源化利用新技術(shù),尤其適合復(fù)雜、低品位、難降解的含金屬物料的處理,在廢舊電池、城市污泥等資源化、無害化處理中逐漸受到關(guān)注。生物浸出過程中,重金屬浸出率和速率等受體系pH值、初始Fe2+濃度、能源、固形物含量、浸出時(shí)間等環(huán)境參數(shù)影響。通過實(shí)踐,使用生物法回收廢舊覆銅板中金屬已被證實(shí)具有可行性,也得到了廣泛認(rèn)可。與傳統(tǒng)的化學(xué)法、焚燒法等方法相比,微生物法具有工藝流程簡短、金屬浸出率高、成本低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)(見表1)。研究者利用嗜酸微生物提取廢覆銅板殘?jiān)械慕饘巽~,銅的生物浸出率比傳統(tǒng)酸浸提高了10%~65%,大大降低了酸耗和工藝成本[12,13]。但目前該技術(shù)并不成熟,待解決的問題有微生物浸出時(shí)間較長、菌種選育優(yōu)化難、反應(yīng)條件優(yōu)化難等。隨著對該種技術(shù)手段的不斷深入研究,其有望成為解決廢覆銅板污染問題并且實(shí)現(xiàn)其資源化利用的有效途徑之一。

      表1 各種廢覆銅板處理方法比較

      3 相關(guān)法律法規(guī)

      3.1 相應(yīng)的國內(nèi)法律法規(guī)

      基于電子廢棄物的特殊性、產(chǎn)量大、污染危害性大等特征,我國制定了《廢棄電器電子產(chǎn)品回收處理管理?xiàng)l例》,利用法律手段來監(jiān)管廢舊電子產(chǎn)品的回收處理。對廢棄電器電子產(chǎn)品實(shí)行多渠道回收和集中處理制度,管理?xiàng)l例中明確規(guī)定了生產(chǎn)者、銷售者、回收經(jīng)營者和處理企業(yè)的相關(guān)責(zé)任。

      《國家危險(xiǎn)廢物清單(2021年版)》明確指出廢棄覆銅板屬于危險(xiǎn)廢物,是對生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生有害影響的毒性物質(zhì),不得隨意填埋處理。2021年5月,國務(wù)院辦公廳印發(fā)《強(qiáng)化危險(xiǎn)廢物監(jiān)管和利用處置能力改革實(shí)施方案》,明確落實(shí)各方責(zé)任,提升危險(xiǎn)廢物監(jiān)管和利用處置能力,切實(shí)維護(hù)生態(tài)環(huán)境安全和人民群眾的身體健康。

      據(jù)測算,2020年我國有色金屬行業(yè)二氧化碳排放量為6.6億t,占全國總排放量的4.7%。節(jié)能減排正在有條不紊地推進(jìn)中,國家也出臺(tái)了相關(guān)政策予以鼓勵(lì)扶持。調(diào)整工業(yè)生產(chǎn)結(jié)構(gòu),在源頭上減少廢棄物的產(chǎn)生,利用廢棄物生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品,創(chuàng)造超越廢棄物本身的價(jià)值,實(shí)現(xiàn)變廢為寶,是節(jié)能減排的有效措施。

      3.2 國外有關(guān)法律法規(guī)

      廢棄電器電子產(chǎn)品的合理處置和再生利用已成為很多國家關(guān)注的重點(diǎn)。歐盟制定了與電子垃圾回收處理相關(guān)的三大綠色環(huán)保法規(guī):WEEE(報(bào)廢電子電氣設(shè)備指令)、RollS(電氣電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令)和EuP(用能產(chǎn)品生態(tài)設(shè)計(jì)框架指令)。歐盟市場上的電子生產(chǎn)商必須承擔(dān)支付報(bào)廢產(chǎn)品回收費(fèi)用的法律責(zé)任。德國作為歐盟成員國頒布了《電子電氣設(shè)備法》,對售出的電氣電子設(shè)備的廢舊設(shè)備回收作了明確規(guī)定,制造商、進(jìn)口商和消費(fèi)者都負(fù)有一定責(zé)任。法規(guī)中指出,德國電子垃圾回收率至少應(yīng)達(dá)到65%。法國《環(huán)境法典》對法國銷售的電子電器產(chǎn)品也作了明確的回收要求,電子產(chǎn)品生產(chǎn)者將作為回收主力。

      4 展望

      在社會(huì)與經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的階段,電子科學(xué)和機(jī)械工程領(lǐng)域的革新也會(huì)隨之快速深化。有效利用廢覆銅板中的金屬資源,可快速彌補(bǔ)金屬資源的空缺從而達(dá)到更好的節(jié)能減排效果。要充分意識(shí)到自然資源本身的有限性,將廢棄物變廢為寶,變?yōu)榭衫玫牟牧?,為保護(hù)資源提供一條全新的思路。

      環(huán)境保護(hù)和資源再利用對發(fā)展中國家尤為重要,國家也出臺(tái)相應(yīng)政策加強(qiáng)鼓勵(lì)和扶持。目前,金屬廢棄物的資源化利用已經(jīng)取得了初步成效。由于物資存量巨大,前景非常廣闊,經(jīng)濟(jì)效益也非??捎^。結(jié)合城市建設(shè)、國家發(fā)展的需求,要開發(fā)金屬資源新利用途徑、提高再利用效率、擴(kuò)大現(xiàn)有途徑的規(guī)模。對當(dāng)前廢舊電子電器廢物進(jìn)行資源化綜合利用和循環(huán)資源化改造,不但能夠彌補(bǔ)我國有色金屬礦產(chǎn)資源不足、降低進(jìn)口束縛,而且能夠?yàn)槲覈傮w實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)貢獻(xiàn)有色金屬行業(yè)的力量。

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