碧璽中不同充填材料的譜學(xué)研究

眭 嬌

(上海工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院，上海 201806)

0 引言

碧璽的顏色絢麗多彩，深受消費(fèi)者的喜愛(ài)，近些年來(lái)，作為名貴寶石的替代品，碧璽的價(jià)格也是逐年上漲。低檔碧璽由于裂隙較多，商家經(jīng)常通過(guò)充填處理來(lái)提高其肉眼凈度和耐久性。市場(chǎng)上經(jīng)常有充填處理碧璽冒充高凈度碧璽出售的現(xiàn)象，嚴(yán)重?cái)_亂了珠寶市場(chǎng)。常見(jiàn)的充填材料有石蠟、有機(jī)膠和鉛玻璃等，充填材料的不同會(huì)導(dǎo)致碧璽的耐久性及價(jià)格的巨大差異，如何準(zhǔn)確鑒定碧璽的充填材料，是珠寶鑒定中亟需解決的問(wèn)題。

國(guó)內(nèi)外有不少專(zhuān)家學(xué)者對(duì)碧璽進(jìn)行了研究，主要集中在碧璽的產(chǎn)地和寶石學(xué)特征。如有學(xué)者分別研究了產(chǎn)自莫桑比克[1]、中國(guó)新疆[2-3]、贊比亞[4]、巴西[5]等地的碧璽寶石學(xué)特征。對(duì)于碧璽的優(yōu)化處理研究有熱處理研究[6-7]、輻照處理研究[8-9]等。碧璽的充填處理鑒別[10-12]也是研究熱點(diǎn)，如魏然等[13]利用Diamond ViewTM研究了有機(jī)膠充填碧璽的熒光圖，戴蘇蘭等[14]對(duì)充填碧璽進(jìn)行了紅外光譜、X射線能譜等分析得出充填物主要為環(huán)氧樹(shù)脂，邵曉蕾等[15]利用激光誘導(dǎo)離解光譜儀、電子探針等對(duì)鉛玻璃充填碧璽進(jìn)行了研究。但是如何對(duì)充填碧璽進(jìn)行充填材料種類(lèi)的鑒別，目前還沒(méi)有具體結(jié)論。

本文通過(guò)在市場(chǎng)上新收集一批碧璽樣品，并進(jìn)行了常規(guī)儀器檢測(cè)，紅外光譜和拉曼光譜檢測(cè)，X射線能譜分析(EDS)，通過(guò)對(duì)比研究不同充填材料的譜圖，給充填碧璽的鑒定提供了新的鑒定依據(jù)，為碧璽的充填材料鑒別提供了一定參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

從市場(chǎng)上收集的一批碧璽樣品，包括刻面寶石、弧面寶石、原石、手鏈等，對(duì)其進(jìn)行了常規(guī)儀器測(cè)試和大型儀器測(cè)試分析。從中選取了部分充填較為明顯的樣品 (圖1) 進(jìn)行了分析和探討。其中BX-01和BX-02為片狀樣品，裂隙較多，微透明；BX-03 和BX-04為圓珠狀，裂隙較少，透明；BX-05 為不規(guī)則形狀，微透明。

圖1 碧璽測(cè)試樣品圖Fig.1 Photograph of tourmaline samples

1.2 測(cè)試方法

使用常規(guī)檢測(cè)儀器對(duì)樣品進(jìn)行了紫外熒光等寶石學(xué)特征的測(cè)試，使用寶石顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行內(nèi)部和表面的放大觀察。

使用BRUKER TENSOR II紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，采用透射法，掃描范圍400～4000 cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1。

對(duì)樣品進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，拉曼光譜儀型號(hào)為T(mén)hermo DXR2xi共聚焦顯微激光拉曼光譜儀，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm，測(cè)試范圍為50～3400 cm-1，分辨率為1 cm-1，掃描次數(shù)10次以上。

采用ZEISS Gemini 300電子顯微鏡拍攝樣品表面裂隙處形貌，加速電壓5.0 kV，放大倍數(shù)為100～1000倍。同時(shí)配備 Aztec Xmax 50 X 射線能譜儀進(jìn)行 EDS 點(diǎn)測(cè)和面掃測(cè)試，獲得裂隙處元素種類(lèi)含量及分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 充填碧璽的常規(guī)儀器檢測(cè)

2.1.1 充填碧璽的放大觀察

圖2a為樣品BX-01的表面放大觀察圖片，可以看到BX-01表面裂隙和孔洞處有充填痕跡，充填物光澤比碧璽主體光澤弱。圖2b為樣品BX-02的放大圖，可以明顯看到充填物中的氣泡以及老化成褐黃色的“絮狀”充填物。圖2c為沿著裂隙方向的藍(lán)色“閃光效應(yīng)”。以上三種放大觀察特征為充填寶石的典型特征，但是“氣泡”、褐黃色的“絮狀”充填物以及“閃光效應(yīng)”，不是每一個(gè)樣品中都能觀察到，輕微充填或者包裹體較多的樣品難以觀察到以上現(xiàn)象，而表面充填物的光澤差異僅能作為輔助判斷的鑒別特征。

選擇部分裂隙較明顯的樣品進(jìn)行加熱處理，樣品隨馬弗爐升溫至200℃，保溫1 h再隨爐降溫，發(fā)現(xiàn)部分樣品表面裂隙處有充填物滲出(圖2d)。

圖2 充填處理碧璽樣品的放大觀察圖Fig.2 Magnified images of fill-treated tourmaline samples(a)充填物光澤差異；(b)氣泡及褐黃色充填物；(c)“閃光效應(yīng)”；(d)加熱后滲出的充填物。

2.1.2 充填碧璽的紫外熒光

紫外熒光作為一種常規(guī)檢測(cè)儀器，可以較好地鑒別出寶、玉石中充填的有機(jī)物。圖3a為充填處理碧璽樣品在白光下的照片，表面裂隙較多，圖3b為長(zhǎng)波紫外線(365 nm)下的熒光圖，可以明顯看到樣品裂隙處呈藍(lán)色熒光。圖3c和圖3d是碧璽手鏈在短波(254 nm)和長(zhǎng)波(365 nm)紫外線下的熒光圖，可以看到，部分裂隙較多充填較明顯的珠子在紫外線照射下會(huì)有較強(qiáng)的熒光，但是輕微充填的樣品熒光難以觀察。另外，部分黃色及綠色碧璽由于本身具有較強(qiáng)的黃色熒光 (圖3c)，也難以觀察到充填物的藍(lán)色熒光。所以紫外熒光檢測(cè)可以作為碧璽是否經(jīng)過(guò)有機(jī)物充填的一種輔助判斷手段。

圖3 碧璽樣品在白光(a)、長(zhǎng)波紫外線(b)、短波紫外線(c)、長(zhǎng)波紫外線(d)下熒光特征圖Fig.3 Tourmaline samples under white light(a)， long-wave ultraviolet (b)， short-wave ultraviolet (c) and long-wave ultraviolet (d)

2.2 紅外光譜測(cè)試

圖4為碧璽樣品的紅外光譜圖，所有樣品在400～1200 cm-1范圍內(nèi)有多個(gè)振動(dòng)峰，其中504 cm-1附近振動(dòng)峰歸屬于δSi—O，626 cm-1、717 cm-1和787 cm-1附近的振動(dòng)峰歸屬于Si—O—Si的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。900～1200 cm-1有多個(gè)強(qiáng)振動(dòng)譜帶，歸屬于Si—O伸縮振動(dòng)，其中985 cm-1附近為O—Si—O的伸縮振動(dòng)所致，1110 cm-1附近為Si—O—Si不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)所致。1287 cm-1附近的振動(dòng)峰歸屬于[BO3]3-，1360 cm-1、3460 cm-1、3582 cm-1、3654 cm-1附近的振動(dòng)峰為O—H的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)，1634 cm-1附近振動(dòng)峰為樣品對(duì)大氣中水蒸氣吸收所致[16]。

5個(gè)樣品在2851 cm-1、2924 cm-1和2961 cm-1附近振動(dòng)峰為C—H的伸縮振動(dòng)峰，可以確定5個(gè)樣品均經(jīng)過(guò)有機(jī)物充填處理。樣品 BX-01、BX-02、BX-03 在1510 cm-1出現(xiàn)的弱峰可以歸分為苯環(huán)上的C=C的伸縮振動(dòng)峰，表明這3個(gè)樣品的充填物可能是芳香烴類(lèi)化合物(環(huán)氧樹(shù)脂)[17]。樣品BX-05則在1738 cm-1處有C=O伸縮振動(dòng)峰，在1458 cm-1處有C—H變形振動(dòng)峰，所以BX-05的充填物可能是烷烴類(lèi)和酯類(lèi)。

目前的文獻(xiàn)中均將3000～3100 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰歸為不飽和C—H伸縮振動(dòng)峰，并作為碧璽環(huán)氧樹(shù)脂充填的主要鑒定依據(jù)之一。值得注意的是，所有收集的樣品紅外譜圖中在該范圍內(nèi)均未明顯出峰，這主要是因?yàn)楸江h(huán)不飽和C—H伸縮振動(dòng)峰以及環(huán)氧C—H振動(dòng)峰是弱峰。當(dāng)有烷基存在時(shí)，3000～3100 cm-1處的苯環(huán)不飽和C—H伸縮振動(dòng)峰會(huì)消失，而在2960 cm-1附近出現(xiàn)肩峰。而當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂和其他材料復(fù)合時(shí)，環(huán)氧C—H振動(dòng)峰也可能會(huì)消失[17]。在一些研究工作中，純環(huán)氧樹(shù)脂的紅外譜圖中，在3000～3100 cm-1范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)明顯出峰[18]。所以在3000～3100 cm-1處的C—H伸縮(不飽和)振動(dòng)峰的缺失并不能作為否定環(huán)氧樹(shù)脂充填的證據(jù)。

圖4 充填處理碧璽樣品的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of fill-treated tourmaline samples

2.3 激光拉曼光譜測(cè)試

圖5為碧璽樣品的拉曼光譜圖，其中0～1200 cm-1范圍內(nèi)的拉曼位移主要和 [Si6O18]12-有關(guān)。1072 cm-1附近的強(qiáng)峰為Si—O伸縮振動(dòng)峰。樣品 BX-01、BX-02 和BX-03在3068 cm-1、1610 cm-1、1187 cm-1和1114 cm-1處有拉曼位移，為芳香烴的典型拉曼位移。其中3068 cm-1為苯環(huán)的C—H伸縮振動(dòng)，1610 cm-1和1114 cm-1為C=C伸縮振動(dòng)，1187 cm-1為苯環(huán)的C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)。進(jìn)一步證明樣品 BX-01、BX-02 和BX-03充填物中主要含有芳香烴類(lèi)化合物(環(huán)氧樹(shù)脂)[19]。

此外，圖5譜圖中2932 cm-1附近拉曼位移為CH2不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，2880 cm-1為CH3對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1464 cm-1附近位移為CH2變形振動(dòng)，1300 cm-1附近位移歸屬為CH2面內(nèi)扭轉(zhuǎn)和搖擺。樣品BX-04和 BX-05的拉曼位移基本一致，缺少芳香烴的特征峰，2848 cm-1和2930 cm-1附近寬譜帶為CH3和CH2相關(guān)譜帶，所以樣品BX-04和BX-05的充填物主要為正烷烴類(lèi)化合物(石蠟)。拉曼光譜能更有效鑒別出充填物的種類(lèi)，3068 cm-1、1610 cm-1、1187 cm-1和1114 cm-1處的拉曼位移可以作為環(huán)氧樹(shù)脂充填的鑒定依據(jù)。

圖5 充填處理碧璽樣品的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectrum of fill-treated tourmaline samples

2.4 EDS測(cè)試

為了進(jìn)一步驗(yàn)證樣品裂隙中的充填物成分，首先對(duì)樣品進(jìn)行了掃描電子顯微鏡測(cè)試，尋找樣品表面裂隙，可以看到樣品裂隙處的充填物形貌和碧璽主體部分差異較大，如圖6所示。對(duì)裂隙處繼續(xù)進(jìn)行EDS元素測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。5個(gè)樣品中充填物的主要元素為C和O，其中C元素含量均在30%以上，其中BX-01和 BX-04的C元素含量在50%以上。碧璽的主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3，EDS測(cè)試結(jié)果顯示樣品中裂隙處Si和Al的含量均低于15%，其中BX-02的Si含量小于1%而Al元素含量太少檢測(cè)不出，說(shuō)明BX-02樣品中裂隙完全被有機(jī)物充填。樣品BX-05中C元素含量低而Si和Al含量高于其他樣品，說(shuō)明其裂隙沒(méi)有被完全充填，根據(jù)紅外光譜測(cè)試結(jié)果，BX-05 樣品中充填物為石蠟，其充填量可能少于其他樣品。在EDS測(cè)試結(jié)果中并未發(fā)現(xiàn)明顯的Pb元素測(cè)出，而Si元素含量較少，所以排除了鉛玻璃充填的可能。

表1 充填處理碧璽樣品裂隙處元素含量Table 1 Element content in the cracks of the filled tourmaline samples

圖6 碧璽樣品的EDS測(cè)試圖Fig.6 EDS testing diagram of the tourmaline sample

經(jīng)過(guò) EDS 測(cè)試，可以確定樣品裂隙中充填了大量有機(jī)物，為了進(jìn)一步確定有機(jī)物的分布情況，選取了三個(gè)樣品BX-02(圖7a)、BX-03 (圖7b)和BX-05(圖7c)進(jìn)行了EDS面掃，結(jié)果如圖7所示?？梢郧逦吹紺元素在樣品裂隙處的分布明顯高于其他非裂隙部分，而裂隙處Si和Al元素的分布明顯小于其他部分。圖7a和圖7b中裂隙處C元素含量高，而Si和Al元素幾乎沒(méi)有，圖7c中裂隙處C元素含量相對(duì)少，而Si和Al元素含量相對(duì)其他樣品較高，這和EDS點(diǎn)測(cè)結(jié)果一致。相對(duì)其他測(cè)試方法，EDS分析測(cè)試圖中可以更加清晰直觀地看到各種元素的分布情況，是鑒別碧璽是否經(jīng)過(guò)有機(jī)物或鉛玻璃充填以及充填程度的有效手段。

圖7 樣品BX-02(a)、BX-03(b)和BX-05(c)的EDS面掃圖Fig.7 EDS scanning map of BX-02(a)， BX-03(b) and BX-05(c) tourmaline samples

3 結(jié)論

本文對(duì)從市場(chǎng)收集的一批碧璽樣品經(jīng)過(guò)測(cè)試分析，均為有機(jī)物充填，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)玻璃充填現(xiàn)象。通過(guò)常規(guī)檢測(cè)儀器放大觀察可以發(fā)現(xiàn)部分碧璽有“閃光效應(yīng)”、氣泡、充填物等痕跡，通過(guò)紫外熒光燈可以輔助檢測(cè)有機(jī)物的存在。

紅外光譜測(cè)試中，所有樣品在2800～3000 cm-1范圍內(nèi)有振動(dòng)峰，但是3000～3100 cm-1范圍內(nèi)均未出現(xiàn)振動(dòng)峰。目前相關(guān)文獻(xiàn)上將3036 cm-1、3058 cm-1振動(dòng)峰作為環(huán)氧樹(shù)脂充填的證據(jù)，而在本次測(cè)試中均未檢測(cè)出該峰，所以?xún)H僅根據(jù)紅外光譜來(lái)判斷充填物種類(lèi)不夠充分。拉曼光譜測(cè)試結(jié)果顯示，環(huán)氧樹(shù)脂充填碧璽在3068 cm-1、1610 cm-1、1187 cm-1和1114 cm-1處有拉曼位移。石蠟充填碧璽缺少芳香烴特征峰，而在2930 cm-1、2848 cm-1和1464 cm-1附近有CH3和CH2相關(guān)拉曼位移。拉曼光譜與紅外光譜相結(jié)合能更有效檢測(cè)出充填物種類(lèi)。

EDS測(cè)試能進(jìn)一步驗(yàn)證充填物種類(lèi)及分布，裂隙中C的含量遠(yuǎn)高于Si和Al的含量，說(shuō)明裂隙中有大量有機(jī)物存在。而測(cè)試中均未檢測(cè)出明顯Pb元素和Si元素，排除鉛玻璃充填的可能。