PVDF包覆對(duì)鋰離子電池硅碳負(fù)極性能的影響

雷曉旭，秦海青，劉文平，呂妍鷺，林 峰，張振軍

(1.中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司 國(guó)家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心，廣西 桂林 541004；2.中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司 廣西超硬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004)

硅材料來(lái)源廣泛，且其理論容量擁有4200 mAh/g，具有很好的應(yīng)用潛力，但是硅顆粒隨著充放電的進(jìn)行會(huì)伴隨著巨大的體積變化，這種體積效應(yīng)會(huì)使活性物質(zhì)粉化，導(dǎo)致與集流體分離，從而影響電池的循環(huán)壽命。石墨材料已被廣泛地應(yīng)用在鋰離子電池負(fù)極材料中，其擁有高穩(wěn)定性、高安全性、儲(chǔ)量廣泛、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。改善電池負(fù)極材料的有效辦法是將硅顆粒納米化并與石墨材料復(fù)合化，結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，制備出高能量密度和高循環(huán)性能的電池，為了更加優(yōu)化電池的循環(huán)性能，在復(fù)合材料表面再包覆一層高分子材料，高分子材料的包覆可以改變電解液與負(fù)極極片之間的液-固界面性質(zhì)，優(yōu)化了材料表面SEI膜在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性，進(jìn)一步抑制了硅的體積膨脹，使得SEI膜的結(jié)構(gòu)保持完整，從而保障了整個(gè)電池在循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性，提高了硅碳復(fù)合負(fù)極材料的高能量密度和循環(huán)性，更好的保障電池的循環(huán)性能[3-10]。

聚偏氟乙烯(PVDF)因其具有機(jī)械強(qiáng)度高、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬的特點(diǎn)，目前已成為鋰離子電池正負(fù)電極中使用最廣泛的粘結(jié)劑[11]。本文利用PVDF較高的機(jī)械強(qiáng)度，通過(guò)PVDF對(duì)硅碳負(fù)極材料的包覆來(lái)抑制硅在電池循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，從而達(dá)到提高電極循環(huán)性能的目的[12-13]。實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析復(fù)合粉體材料在未包覆、包覆后及包覆劑的不同添加量對(duì)鋰離子電池硅碳負(fù)極儲(chǔ)鋰材料的電化學(xué)性能影響，以期指導(dǎo)包覆工藝在硅碳復(fù)合負(fù)極材料中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 納米硅粉的制備

采用高頻感應(yīng)等離子體法將微米硅粉加熱蒸發(fā)冷凝制備納米硅粉。原料微米硅粉被載氣攜帶經(jīng)由送料系統(tǒng)帶至焰炬區(qū)域，在這種高溫環(huán)境下迅速氣化，生成的原子硅或離子硅蒸汽在氣流的帶動(dòng)下進(jìn)入冷卻區(qū)域，經(jīng)過(guò)冷卻氣體的冷凝凝結(jié)成核，生成細(xì)小的硅顆粒，經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分級(jí)，在過(guò)濾處收集制備好的納米硅粉。

1.2 硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備

石墨G(江西產(chǎn)，G1-A型)、有機(jī)物碳源葡萄糖(天津產(chǎn)，AR級(jí))和納米硅粉(自制，粒徑80 nm)的質(zhì)量比為85∶10∶5。制備過(guò)程：①將5 g納米硅粉、0.8 g分散劑(十六烷基三甲基溴化銨)和5.5 g葡萄糖放入500 mL去離子水中超聲波分散。②加入88.7 g石墨粉，混合攪拌均勻、噴霧干燥后，得到前驅(qū)體。③將前驅(qū)體置于真空管式爐中加熱碳化，以3℃/min的速度升溫至800℃，恒溫4 h后冷卻至室溫，得到復(fù)合材料樣品。④將PVDF(阿科瑪HSV900)放入N-二甲基乙酰胺(AR級(jí)，阿拉丁)中溶解，得到PVDF添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2%、5%、10%的溶液，然后加入前驅(qū)體內(nèi)核，在150 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30 min，即可得到混合體系。⑤將混合體系邊攪拌邊加熱干燥，繼續(xù)加熱至300℃使包覆劑熔融，再放入去離子水中急冷，最后經(jīng)過(guò)干燥即可得到硅碳復(fù)合材料。

1.3 負(fù)極片及扣式電池的制備

將BM型丁苯橡膠(SBR)(日本瑞翁，固含量為40%)和羧甲基纖維素鈉(CMC)(太原產(chǎn)，DS為0.8)按質(zhì)量比2∶3混合，制成復(fù)合黏結(jié)劑。用Kakuhunter型攪拌脫泡機(jī)(日本寫真化學(xué)產(chǎn))進(jìn)行攪拌，先將復(fù)合黏結(jié)劑用蒸餾水溶解稀釋，加入導(dǎo)電劑KS-6(Timcal公司)，硅碳負(fù)極材料、黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為90∶8∶2，混合均勻，同時(shí)不斷攪拌使水揮發(fā)，提高漿料黏度至2000 MPa·s左右，然后涂覆在9 μm厚的銅箔(太原產(chǎn)，電池級(jí))上，得到厚度為50～150 μm的極片，然后在鼓風(fēng)干燥箱中于80℃烘干8 h，再在120℃下真空(真空度為133 Pa)干燥12 h，取出后，以10 MPa的壓力壓片，沖成直徑為12 mm的圓片，以金屬鋰片(天津產(chǎn)，電池級(jí))為對(duì)電極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1，廣州產(chǎn)，電池級(jí))為電解液，在手套箱中(水，氧氣添加量≤1×10-8)組裝CR2032型扣式電池。

1.4 材料的分析

利用FEI Quanta 200 FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡顯微鏡(荷蘭產(chǎn))觀察兩種導(dǎo)電劑及負(fù)極片的形貌。采用CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試，電壓為0.01～1.50 V，恒流充放電實(shí)驗(yàn)的電流為100 mA/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試

圖1為樣品包覆前與包覆后的SEM照片。從圖1a可以看出納米硅粉顆粒通過(guò)葡萄糖高溫碳化后的裂解碳均勻地釘扎在石墨載體表面，沒(méi)有包覆高分子材料，部分納米硅粉顆粒未被完全包覆，裸露在載體石墨表面。圖1b為PVDF包覆以后的SEM照片，可以看出復(fù)合粉體材料被PVDF完全包覆，沒(méi)有裸露在外的納米硅粉，顆粒表面光滑，呈球形。

2.2 PVDF不同添加量對(duì)硅碳復(fù)合負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響

表1為PVDF的添加量對(duì)復(fù)合負(fù)極材料循環(huán)性能的影響。從表1中可以看出，經(jīng)過(guò)二次包覆的負(fù)極材料的循環(huán)性能均比未包覆的要好，隨著包覆劑的添加量增大，首效和500次循環(huán)后的容量保持率都是先增大后減小，包覆劑添加量為5%時(shí)循環(huán)性能最好，首效達(dá)到89.69%，容量保持率達(dá)到71.21%，這是因?yàn)镻VDF具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、粘結(jié)強(qiáng)度和較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，通過(guò)PVDF的二次包覆，既抑制了裸露納米硅顆粒膨脹的體積效應(yīng)，又增強(qiáng)了活性材料間的連接強(qiáng)度，使材料在循環(huán)過(guò)程中保持較高的容量保持率。從表1中可以看出500次循環(huán)的容量保持率，包覆后的容量保持率均優(yōu)于未包覆的，隨著包覆劑添加量的增加，容量保持率先增大后減小，在5%時(shí)的容量保持率最高，達(dá)到71.21%，這是因?yàn)榘矂┨砑恿可贂r(shí)沒(méi)有對(duì)復(fù)合材料達(dá)到完全的包覆，仍有未被包覆的顆粒導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中的膨脹效應(yīng)，包覆劑添加量過(guò)高，包覆劑相互堆疊產(chǎn)生較大的空間位阻，對(duì)離子的擴(kuò)散傳輸起到了阻礙作用，從而增大材料的內(nèi)阻，隨著循環(huán)進(jìn)行也會(huì)導(dǎo)致循環(huán)性能下降。

表1 PVDF的添加量對(duì)復(fù)合負(fù)極材料循環(huán)性能的影響Table 1 Effect of coating content of PVDF on cyclic properties of composite negative pole materials

圖2為復(fù)合材料的循環(huán)壽命曲線、庫(kù)倫效率曲線。從圖2a中可以看出PVDF添加量為2%和5%的硅碳復(fù)合負(fù)極材料首次可逆容量為649.1 mAh/g和607.9 mAh/g，要高于未包覆PVDF和包覆添加量為10%的硅碳復(fù)合負(fù)極材料脫鋰容量 (580.8 mAh/g和531.8 mAh/g)。這主要是由于沒(méi)有包覆PVDF的復(fù)合粉體材料有部分硅顆粒裸露在載體石墨表面，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，在脫嵌鋰過(guò)程中體積變化大，造成活性物質(zhì)與集流體分開(kāi)，所以其可逆容量低且循環(huán)性差。PVDF包覆添加量為10%的復(fù)合粉體材料，脫嵌鋰過(guò)程中，由于包覆添加量過(guò)多，加長(zhǎng)了鋰離子的移動(dòng)通道，不利于鋰離子的出入從而增大了復(fù)合材料的內(nèi)阻，使其導(dǎo)電性變差，進(jìn)而使可逆容量下降的較快。PVDF包覆添加量為2%的復(fù)合粉體材料首次可逆容量高于5%的復(fù)合粉體材料，但隨著循環(huán)的進(jìn)行，容量下降比較快，逐漸低于添加量為5%的復(fù)合粉體材料，這是由于樣品2%的包覆程度不太完善。未包覆的復(fù)合材料在循環(huán)過(guò)程中活性物之間連接薄弱容易產(chǎn)生間隙，可逆容量偏低。從圖2b可以看出PVDF包覆添加量為2%、5%、10%和未包覆的樣品首次庫(kù)倫效率分別為87.99%、89.69%、87.95%和84.58%。添加量為5%的極片樣品首次庫(kù)倫效率最高，這是由于其包覆的程度比較好，沒(méi)有硅顆粒裸露在外，在硅碳材料中引起庫(kù)倫效率降低的原因：一方面是由于納米硅粉比表面積大，形成的SEI也大，造成了不可逆容量的損失大，降低其效率；另一方面是由于充放電過(guò)程中的體積變化，造成活性物質(zhì)納米硅粉顆粒與集流體接觸，無(wú)法發(fā)揮容量，影響效率。

圖2 PVDF不同添加量的材料的循環(huán)性能曲線、庫(kù)倫效率曲線Fig.2 Cyclic performance curve andcoulomb efficiency curve of materials with different coating contents of PVDF(a)循環(huán)性能曲線；(b)庫(kù)倫效率曲線

3 結(jié)論

表面PVDF的包覆對(duì)復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)性能是有所提高的，包覆劑的添加量決定了包覆材料對(duì)復(fù)合負(fù)極材料的包覆程度，從而決定了負(fù)極材料循環(huán)性能。結(jié)果表明：在包覆劑添加量5%時(shí)，電極材料的循環(huán)性能最佳，首效達(dá)到89.69%，循環(huán)500次的容量保持率為71.21%。