低溫釩基脫硝催化劑的研究進(jìn)展*

李澤清, 陳紅萍,2, 魏永林

從固定源(鍋爐、 內(nèi)燃機(jī)、 火力發(fā)電等)和移動(dòng)源(機(jī)動(dòng)車和非道路移動(dòng)污染源)排放出來(lái)的氮氧化物(NOx, x=1, 2),會(huì)造成嚴(yán)重的諸如酸雨、 光化學(xué)煙霧、 霧霾等環(huán)境問(wèn)題, 因此需要采取相應(yīng)的工業(yè)脫硝技術(shù)。 選擇性催化還原技術(shù)(SCR)因脫硝工藝相對(duì)成熟、 脫硝效率較高且易于控制, 成為脫除氮氧化物最有效的辦法。

商用SCR 催化劑V2O5-MoO3(WO3)/TiO2的活性溫度窗口一般為300 ～400 ℃, 高粉塵布局是目前使用最廣泛的布局。但這種布置有以下缺點(diǎn): 高濃度粉塵中含有大量的有害元素(Na、 K、 Ca、 As 等), 會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒; 粉塵的侵蝕也會(huì)引起催化劑的磨損, 降低催化劑的使用壽命。 同時(shí)在高溫環(huán)境下, 會(huì)導(dǎo)致TiO2燒結(jié), 活性釩物種與鎢物種在高溫環(huán)境下分離甚至揮發(fā)。 低粉塵布置可以避免上述缺點(diǎn), 但脫硫除塵后, 煙氣溫度急劇下降, 一般在200 ℃以下, 現(xiàn)有的商業(yè)催化劑在此溫度范圍內(nèi)脫硝效果并不理想。 因此, 開(kāi)發(fā)適合低溫脫硝的催化劑迫在眉睫[1]。

因此, 通過(guò)對(duì)活性釩物種進(jìn)行摻雜或?qū)d體進(jìn)行修飾改性, 來(lái)調(diào)控催化劑的孔結(jié)構(gòu)和晶界面, 以及優(yōu)化制備方法來(lái)避免這些問(wèn)題, 實(shí)現(xiàn)催化劑在低溫下的高活性。

1 載體及其改性

隨著SCR 催化劑的研究, 載體的改性也成為了催化劑改進(jìn)研究方向之一。 目前常用的催化劑載體有TiO2、 AC、 Al2O3、ATP(凹凸棒粘土)分子篩和碳納米管等, 以及通過(guò)其他添加物對(duì)其進(jìn)行改性, 得到的復(fù)合載體不僅可以提供更多的活性位點(diǎn), 同時(shí)可以促進(jìn)活性組分之間發(fā)生協(xié)同作用, 可以顯著改善催化劑的脫硝活性。

1.1 TiO2

對(duì)V2O5/TiO2體系的研究已經(jīng)被廣泛報(bào)道, 但是V2O5/TiO2催化劑在低溫下無(wú)法獲得較好的活性和抗毒性。 但TiO2特殊的孔結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致釩物種具有獨(dú)特構(gòu)型, 從而使釩基催化劑在SCR 反應(yīng)中具有較好的抗硫性。 Youn 等[2]發(fā)現(xiàn)VT (DT-51)比VT (微孔)的SO2氧化活性更強(qiáng), 可能歸因于VOx表面的結(jié)構(gòu)決定其表面上的鍵(V-O-V 或VO)。 此外, TiO2其特殊的核殼結(jié)構(gòu)能提高SCR 催化劑的抗性, TiO2外殼不僅能夠阻止硫酸銨鹽的生成, 而且能降低SO2對(duì)活性中心(金屬氧化物)的接觸與侵蝕, 抑制了內(nèi)核活性中心的硫酸化, 有效防止了活性中心的破壞, 進(jìn)而降低了催化劑的失活, 從而延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。

1.2 金屬或非金屬改性TiO2(Ti-M)

通過(guò)對(duì)載體TiO2進(jìn)行改性, 可以抑制其銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變, 保證了催化劑表面豐富的活性位點(diǎn), 同時(shí)為活性物種提供了巨大的比表面積, 增加了其分散性, 也保證了整體催化劑在SCR 環(huán)境中的熱穩(wěn)定性。

Motonobu Kobayashi 等[3]利用Si 對(duì)TiO2進(jìn)行改性, 發(fā)現(xiàn)Ti-Si 載體表面具有更強(qiáng)的酸性位點(diǎn)以及較低的銳鈦礦型二氧化鈦結(jié)晶度, 釩物種在Ti-Si 復(fù)合載體表面多以近V4+的氧化狀態(tài)存在, 其與Ti-Si 之間的相互作用增強(qiáng)使V 價(jià)態(tài)在+4 與+5 之間相互轉(zhuǎn)化, 在具有良好脫硝活性的同時(shí), Si 的改性也使催化劑具有較好的抗硫性。 Motonobu 等[4]在Ti-Si 基礎(chǔ)上加入硫酸鹽()觀察其對(duì)釩基催化劑催化性能的影響, 發(fā)現(xiàn)引入后顯著增加其表面酸性, 尤其是對(duì)應(yīng)催化劑的飽和酸性; 拉曼分析表明, 活性釩物種的氧化態(tài)被轉(zhuǎn)移到更高的狀態(tài), 催化劑活性在被增強(qiáng)的同時(shí), 并未受到硫酸鹽的影響, 此歸因于生成的聚合釩酸鹽未導(dǎo)致SO2氧化。 Ryoji Kuma 等[5]以Ti-Si-Mo復(fù)合載體負(fù)載活性釩物種時(shí), Mo 在催化劑表面以Mo6+的形式高度分散, 取代Ti4+在銳鈦礦型TiO2骨架中形成固溶體, 與Ti4+在具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的固溶體中共存, 催化劑的氧化還原能力因TSM 與釩物種中之間電子轉(zhuǎn)移而得到顯著增強(qiáng), 低溫活性和抗硫性得到綜合改善;

Danh 等[6]通過(guò)單乙醇胺溶液調(diào)節(jié)催化劑pH 值, 進(jìn)行Ce、Ti 合成改性, 相對(duì)酸性與中性條件, 催化劑在堿性條件下還原物種明顯增加, 通過(guò)合成改性控制顯著提高SCR 活性; 通過(guò)ICP-OES 技術(shù)對(duì)催化劑的元素組成進(jìn)行了分析, 發(fā)現(xiàn)不同pH條件下制備的催化劑的元素組成基本一致。 由此可見(jiàn), 催化劑活性的差異并不取決于元素在不同催化劑中的比例, 而是取決于在不同pH 條件下的合成改性。

不同于其他金屬, Sn 改性Ti 并未抑制銳鈦礦相TiO2的相變, 且對(duì)SCR 反應(yīng)路徑影響不大, 主要是通過(guò)Eley-Rideal 機(jī)制促進(jìn)了SCR 反應(yīng)[7]。 Dong 等[8]發(fā)現(xiàn)活性釩物種在Sn-Ti 表面高度分散, 會(huì)形成外延生長(zhǎng)層, 在催化劑表面主要以孤立的釩氧化物形式存在于“方形金字塔” 配位中, 而聚合釩形式存在于八面體配位中, 在低溫SCR 反應(yīng)中是主要的活性物種。

1.3 凹凸棒粘土(ATP)

在以往的研究中, 負(fù)載在TiO2上的釩催化劑是商業(yè)SCR應(yīng)用最廣泛的催化劑, 但其在低溫下不能達(dá)到較好的活性。ATP 粘土作為一種天然納米材料, 本身的活性很低, 通常在30%以下, 但是代替?zhèn)鹘y(tǒng)載體負(fù)載活性釩物種有望獲得較好的低溫活性。 Gu 等[9]通過(guò)溶膠-凝膠法可將CeO2和V2O5均勻分散在ATP 上, 通過(guò)XPS 分析證實(shí)了催化劑中仍存在天然ATP,并以Ce 和V 的形式存在; 同時(shí), 催化劑于400 ℃煅燒后由Ce形成的CeO2較多, 從而顯著提高SCR 活性, 在200 ℃左右時(shí),活性均達(dá)到80%以上。 Zhou 等[10]以凹凸棒石粘土負(fù)載Fe-Mn組分, V2O5以涂層形式均勻地附著在催化劑表面, 制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的V@Mn-Fe/ATP 催化劑, 催化劑表面的V2O5殼層可以顯著減少活性物種的團(tuán)聚, 同時(shí)促進(jìn)了Mn4+的電子傳導(dǎo),加速氧化還原循環(huán), 使催化活性在200 ～250℃保持在90%左右。

1.4 活性炭(AC)

在低溫環(huán)境下, AC 比金屬氧化物(SiO2和Al2O3等)具有更高的催化活性, 在V2O5作為強(qiáng)氧化物存在的條件下, AC 是相對(duì)較穩(wěn)定, 同時(shí)在SCR 氛圍中不會(huì)與SO2反應(yīng), 適合在低溫下去除SOx和NOx, 并且可以獲得較好的去除效果。 A. Boyano等[11]通過(guò)化學(xué)處理AC 和氧化鋁以達(dá)到合適的化學(xué)表面, 但對(duì)比發(fā)現(xiàn), 活性炭表面具有高完整性和涂層均勻性, 保證了其在低溫下不被還原, 并且催化劑在低溫穩(wěn)態(tài)條件下可以到到較好的催化活性。 Gao 等[12]研究低溫(150 ℃)活性炭負(fù)載的釩催化劑, 發(fā)現(xiàn)在NH4NO3未生成的情況下, 脫硝活性可從26%提高到94%, 根據(jù)TPD 和IR 表征結(jié)果, NH4NO3在130 ℃時(shí)已經(jīng)基本分解; 同時(shí)提出AC 可能參與NO2-SCR 過(guò)程來(lái)解釋所觀察到的行為, 即中間產(chǎn)物NH4NO3被AC 還原為N2而不是NO,該過(guò)程保證催化劑在低溫下可以獲得較好的脫硝性能。 此外,以AC 負(fù)載單活性組分V2O5會(huì)表現(xiàn)出較好的抗硫性, 在沒(méi)有H2O 的情況下, SO2在催化劑表面生成少量的硫酸鹽, 并未堵塞催化劑孔徑, 相反生成的硫酸鹽增加了在催化劑表面酸性,促進(jìn)催化劑的低溫脫硝性能[13]。

2 助 劑

金屬或非金屬引入釩基催化劑進(jìn)行改性時(shí), 通常以氧化物或釩酸鹽的形式存在。 一般通過(guò)提高催化劑的儲(chǔ)氧能力和電子遷移率、 提供更多的表面活性位點(diǎn)以及調(diào)節(jié)活性釩物種的價(jià)態(tài)比來(lái)增強(qiáng)催化劑的氧化還原性能。 同時(shí), 金屬引入時(shí)可與SO2反應(yīng)生成相應(yīng)的硫酸鹽, 以抑制硫酸銨鹽的形成, 并且可一定程度降低其在催化劑表面的熱穩(wěn)定性, 有利于提高催化劑的低溫抗硫性能, 以下從金屬和非金屬兩個(gè)方面進(jìn)行闡述。

2.1 金屬助劑

釩氧化物本身具有極強(qiáng)的抗硫能力, 對(duì)SO2的吸附能力大于部分金屬氧化物的吸附能力, 可以減少SO2對(duì)金屬氧化物的吸附; 較活潑的金屬氧鍵(M-O)加入釩基催化劑后, 鍵能較強(qiáng)的V-O 鍵發(fā)生活化后, 會(huì)提高晶格氧的活動(dòng)性[14]。 同時(shí),M-V 之間的協(xié)同作用會(huì)減輕VOx聚集對(duì)TiO2的影響, 使得催化劑表面吸附氣體分子能力得到增強(qiáng), 利于低溫SCR 反應(yīng)。

Ce 作為促進(jìn)劑會(huì)促進(jìn)SCR 反應(yīng)重要的活性中間體——-NO2和單齒硝酸鹽的形成, 并調(diào)節(jié)V4+和V5+之間的價(jià)態(tài)比[15]; 同時(shí), 降低了催化劑表面硫酸鹽物種的熱穩(wěn)定性, 從而促進(jìn)其分解。 Zhang 等[16]在Ce 改性釩基催化劑的基礎(chǔ)上加入Mn, 發(fā)現(xiàn)SOx物種優(yōu)先會(huì)在CeO2表面形成塊狀硫酸鹽物種,降低了活性組分MnOx的硫化作用, 充分發(fā)揮其低溫改性效果,協(xié)同提高了催化劑的低溫活性和抗硫性。 Ma 等[17]制備的Ce-VWTi 催化劑, 表面形成的V-O-Ce 橋會(huì)增強(qiáng)活性釩物種與Ce 之間的協(xié)同作用, 同時(shí)表面生成的Ce2(SO4)3會(huì)減少硫酸銨的形成, 從而增加催化劑的低溫抗硫性能; 在190 ℃下通入60 mg/kg SO2時(shí), 催化活性依舊保持在80%以上。

硫酸鹽沉積是催化劑在低溫SO2存在時(shí)失活的主要原因,且失活過(guò)程緩慢, Mo 改性V2O5/TiO2催化劑具有良好的耐硫性, 其表現(xiàn)為Mo 通過(guò)增加NH3的吸附而導(dǎo)致吸附的SO2從催化劑表面解吸, 降低其吸附和氧化作用, 抑制VOx(V=O 基團(tuán))與吸附的SO2反應(yīng)形成硫酸銨鹽, 提高了催化劑在低溫下的抗硫能力[18]。 同時(shí), 其與活性釩物種可能存在某種協(xié)同效應(yīng), 催化劑表面存在的聚合偏釩酸鹽、 多釩酸鹽物種因?yàn)楸砻娓嗟娜跹蹑I原子的存在而比分離的氧釩更具活性, 這種分散良好的活性氧化釩增強(qiáng)了NH3-SCR 反應(yīng)。 但Guo 等[19]發(fā)現(xiàn)催化劑在被硫酸化后部分會(huì)在TiO2形成, 避免生成的硫酸鹽在活性位點(diǎn)覆蓋使其失活, 即改變其中毒位點(diǎn); 并且硫酸化通過(guò)增加活性位置的數(shù)量而不改變活化能或酸性位點(diǎn)的強(qiáng)度來(lái)增強(qiáng)NO 還原活性。

Sb 相對(duì)于其他金屬助劑, 可以顯著提高催化劑的儲(chǔ)氧能力和電子遷移率, 同時(shí)在SO2氛圍下, 較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)SO2幾乎沒(méi)有發(fā)生氧化, 生成的硫物種通過(guò)改變催化劑的孔容和V4+/V5+比值來(lái)影響催化劑活性和抗硫性, 同時(shí)硫酸銨鹽的生成與分解在催化劑表面達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡, 可以使其在低溫下(200 ℃)持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行, 表明Sb 具有增強(qiáng)抗SO2中毒能力的促進(jìn)劑作用, 可以替代WO3來(lái)增強(qiáng)催化劑的耐硫性[20]。 Dong Ho Kim 等[21]將Sb 與TiO2合成后負(fù)載活性釩物種, 生成了具有鍵結(jié)構(gòu)的VSbO4物種, 有利于SCR 反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移, 同時(shí)VSbO4物種會(huì)導(dǎo)致釩物種的價(jià)態(tài)不穩(wěn)定, 加速了釩物種在SCR 反應(yīng)中的氧化還原反應(yīng), 使催化劑在低溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硝性能。 Song等[22]采用Sb 改性釩基催化劑, 通過(guò)表征發(fā)現(xiàn), 硫酸銨在低溫下化學(xué)吸附在催化劑表面, 導(dǎo)致催化劑比表面積、 孔容和V4+/V5+比降低; 與原始催化劑相比, 改性后催化劑中硫酸銨的分解溫度降低,與煙氣中的硝酸鹽反應(yīng)在低溫下分解, 段時(shí)間后在改性催化劑上實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡, 實(shí)現(xiàn)較好的低溫抗硫改性。

Si 摻雜可以穩(wěn)定活性組分(V2O5、 WO3)在載體表面的分散, 同時(shí)增加催化劑表面酸位的數(shù)量, 有效抑制催化劑在工作溫度范圍內(nèi)的NH3氧化[23]; 同時(shí), Si 摻雜后會(huì)生成Ti-O-Si固溶體, 其使得TiO2晶界能提高, 防止水熱老化過(guò)程中TiO2團(tuán)聚和相變, 提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性, 保證了催化劑在中低溫(250 ℃)下具有較好的活性[24]。 Zheng 等[25]利用Ce 改性V/Ti 催化劑時(shí), 發(fā)現(xiàn)Ce 可促進(jìn)NH4HSO4的分解, 但在作用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生硫酸鈰, 影響催化劑的抗硫性能, 但引入Si 后可促進(jìn)硫酸鈰在催化劑表面的分解, 同時(shí)Si-Ce 的協(xié)同作用形成一定程度的非晶態(tài)結(jié)構(gòu), 使Ce-Ti-Si 之間的相互作用最大化, 催化劑在200 ℃時(shí)的抗硫活性依然保持在80%以上。

2.2 非金屬助劑

非金屬助劑同樣可以阻止銳鈦礦相TiO2的相變, 增強(qiáng)催化劑表面釩物種與TiO2之間的電子相互作用, 同時(shí)造成載體晶體缺陷, 減小間隙寬度[26]; 研究發(fā)現(xiàn), 非金屬對(duì)V/Ti 催化劑的改性歸因于在催化劑表面釩位點(diǎn)形成超氧自由基, 增加NH3的吸附, 提高了NO 的NH3-SCR 活性, 活性組分在SO2和H2O存在的情況下反應(yīng)生成熱穩(wěn)定性良好的硫酸鹽, 如V(SO4)O、W(SO4)O、 Tix(SO4)Ox, 使其具有良好的熱穩(wěn)定性[27]。

Li 等[28]以NH4F 為前驅(qū)體, 用氟部分取代催化劑的晶格氧, 設(shè)計(jì)促進(jìn)低釩負(fù)載催化劑在低溫SCR 反應(yīng)中的反應(yīng)活性,發(fā)現(xiàn)F 主要通過(guò)電荷補(bǔ)償促進(jìn)了V4+和Ti3+離子的形成, 促進(jìn)釩在催化劑表面的分布, 增加了表面超氧化物的含量, 使得SCR 反應(yīng)在低溫下具有較高的NO 去除效率。 Zhao 等[29]發(fā)現(xiàn)F改性V/Ti 會(huì)破壞催化劑的表面形貌, 降低了催化劑的晶粒度,同時(shí)伴隨氧空位以及更多活性氧物種的形成, 可以加速NO 氧化為NO2, 有利于低溫SCR 反應(yīng)。 而P、 S 改性主要表現(xiàn)在生成更多的還原態(tài)VOx物種(V4+), 促進(jìn)釩原子的富集, 形成聚合態(tài)物種; 同時(shí), 抑制銳鈦礦TiO2相的相變, 引起局部畸變,甚至導(dǎo)致TiO2的物理性能發(fā)生變化[30-31]。 除此之外, 梁等[32]在VWTi 基礎(chǔ)上添加NH4Cl 來(lái)引入Cl-, 發(fā)現(xiàn)Cl-化學(xué)吸附在催化劑表面V-O 位點(diǎn), 形成新的酸性位點(diǎn); 同時(shí), Cl 物種可以進(jìn)入脫硝活性中間體, 排斥SO2分子在催化劑表面的吸附, 抑制活性組分的硫酸化, 從而增加低溫抗硫性能。

3 制備方法

在制備工藝方面, 浸漬法相對(duì)于其他方法是較為簡(jiǎn)單的,但活性組分之間的浸漬順序會(huì)影響催化劑的粒徑大小以及活性物種形成的氧化態(tài)[33]。 此外, 濕法浸漬可以使活性釩物種在催化劑表面呈聚合態(tài), 較之干法浸漬, 釩物種從分離態(tài)向聚合態(tài)的轉(zhuǎn)變?cè)黾恿舜呋瘎┍砻婷嫠嵝院桶毖趸钚? 是濕法浸漬活性較高的原因[34]。 與浸漬法相比, 共沉淀法制備的催化劑具有較大的無(wú)序性, 可以最大限度改善催化劑表面酸性和氧化還原性能, 并且催化劑表面活性組分之間不一定形成固溶體[35]。 較于其他制備方法而言, 溶膠凝膠法制備的催化劑具有較小的粒徑, 較大的孔容以及較強(qiáng)的氧化還原能力, Wu 等[36]利用浸漬法與溶膠凝膠法制備3V6Mo/Ti 時(shí), 發(fā)現(xiàn)催化劑(溶膠凝膠法)表面活性組分(MoOx和VOx)之間具有良好的相互作用, 催化劑表面較高的釩物種(V4+)和表面活性氧利于將NO 氧化為NO2, 促進(jìn)“快速SCR” 反應(yīng)的發(fā)生, 進(jìn)一步提高催化劑的低溫活性。此外, 該法還可使改性劑更充分的進(jìn)入TiO2晶格中, 晁[37]摻雜Pr 對(duì)工業(yè)TiO2進(jìn)行改性, 催化劑活性在低溫區(qū)(100 ～250 ℃)和高溫區(qū)都得到了顯著改善。 除此之外, 硫酸化處理催化劑也可使其表出現(xiàn)較好的催化活性, 硫酸化后使得催化劑表面擁有更多的VOx物種, 因硫酸鹽物種的引入擠壓了VOx物種的負(fù)載空間, 造成相鄰的單分子態(tài)VOx發(fā)生鍵合, 形成聚合態(tài)甚至結(jié)晶態(tài)的VOx物種, 明顯改善低溫活性, 但是提高催化劑性能的最佳硫酸化條件還是需要繼續(xù)研究。 同樣, 球磨法在制備非晶、 準(zhǔn)晶和納米晶金屬與合金方面展示了誘人的應(yīng)用前景, 但利用此方法制備復(fù)合催化劑卻是很少。 與浸漬法相比, 球磨法得到的催化劑表面還原釩物種(V3+和V4+)的比例增加, 同時(shí)降低了SO2氧化成SO3的速率, 因此BM 催化劑具有較好的抗硫性[38]。 目前采用的原位生長(zhǎng)法制備的催化劑, 因采用的氧化劑中成分和活性前驅(qū)體溶液相同, 所以更易于活性組分在催化劑表面的分布, 也更利于催化劑在低溫下的脫硝活性[39]。

4 結(jié) 語(yǔ)

本文從載體、 助劑以及制備方法對(duì)釩基催化劑的改性進(jìn)行了詳細(xì)闡述: (1)載體孔結(jié)構(gòu)以及催化劑整體的獨(dú)特構(gòu)型表現(xiàn)出較好的抗硫效果; (2)助劑通過(guò)調(diào)控活性釩物種的價(jià)態(tài)比來(lái)增強(qiáng)催化劑的氧化還原性能, 同時(shí)降低SO2的吸附和氧化作用來(lái)抑制硫酸銨鹽的形成, 提高催化劑的低溫抗硫性能; (3)優(yōu)化制備方法來(lái)調(diào)節(jié)催化劑的表面晶貌以及形態(tài)結(jié)構(gòu), 使催化劑在低溫下具有更好的脫硝性能。 但仍然有其他方面需要進(jìn)一步研究: (1)如何抑制低溫下(200 ℃)硫酸銨鹽在催化劑表面的生成及更好的分解; (2)多元復(fù)合催化劑的改性效果越來(lái)越好,但是其單元改性機(jī)理仍然需要進(jìn)一步探究。