應(yīng)用電芬頓法工程化預(yù)處理PTA廢水的研究

李 楓

(川化集團(tuán)有限責(zé)任公司，四川成都，610301)

1 引言

某公司PTA裝置下游的污水處理公司剛開始啟動(dòng)厭氧顆粒污泥的馴化培菌時(shí)，由于該厭氧菌自身增殖速率慢，產(chǎn)泥量低，因此厭氧系統(tǒng)的馴化培菌時(shí)間較長(zhǎng)，一般需6—8個(gè)月時(shí)間(達(dá)到正常的處理負(fù)荷)才能夠完全處理PTA裝置產(chǎn)生的污水。而目前距該公司PTA裝置開車時(shí)間不足3個(gè)月，如果污水問題得不到解決，必將延遲開車時(shí)間和影響后續(xù)的正常生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)，嚴(yán)重的話還有可能帶來其他如突發(fā)環(huán)境事件的發(fā)生。

2 研究背景

2.1 PTA廢水特點(diǎn)

精對(duì)苯二甲酸(PTA)是聚酯(PET)通常的主要原料，國(guó)內(nèi)裝置普遍使用醋酸鈷錳催化劑的技術(shù)，該技術(shù)廢液水排放量大，且污染物成分復(fù)雜，主要含有對(duì)苯二甲酸(TA)、苯甲酸(BA)、精對(duì)苯二甲酸(PTA)、甲酸、醋酸脂和殘余的醋酸鈷錳催化劑等[1]，COD濃度較高，進(jìn)水溫度高，pH值變化范圍大，一般通過降低進(jìn)水COD濃度，以降低對(duì)可生化細(xì)菌的沖擊性，并預(yù)處理調(diào)節(jié)pH值降低TA的溶解度，同時(shí)便于回收TA。

2.2 PTA廢水處理現(xiàn)狀

2.2.1 下游污水處理公司能力不足

該公司PTA裝置投產(chǎn)后污水COD 的總量為46t COD/d，下游污水處理公司厭氧生化處理單元最大處理負(fù)荷為13.8t COD/d，好氧生化處理單元最大處理負(fù)荷為21t COD/d，厭氧+好氧生化處理單元總處理負(fù)荷為34.8t COD/d，剩下11.2 t COD/d無法進(jìn)行處理。

2.2.2 下游污水處理公司厭氧菌培養(yǎng)時(shí)間不足

按照開車節(jié)點(diǎn)計(jì)劃的要求，雖然下游污水處理公司厭氧顆粒污泥1500噸已經(jīng)裝填到UASB-PULS反應(yīng)器內(nèi)，但剛開始啟動(dòng)厭氧顆粒污泥的馴化培菌。厭氧菌自身增殖速率慢，產(chǎn)泥量低，因此厭氧系統(tǒng)的馴化培菌時(shí)間較長(zhǎng)，一般需6—8個(gè)月的時(shí)間才能達(dá)到正常的處理負(fù)荷，而距離PTA開車投料時(shí)間不足3個(gè)月時(shí)間。

2.2.3 下游污水處理公司接管廢水要求嚴(yán)格

下游污水處理廠對(duì)該公司采用芬頓法臨時(shí)處理后的接管廢水的pH值、PAM投加量、水溫、鐵離子和亞鐵離子都提出了明確的要求，并且要求COD接管指標(biāo)不能大于5000mg/L、鐵離子和亞鐵離子<30ppm。

3 電芬頓進(jìn)行預(yù)處理的設(shè)計(jì)思路

3.1 電芬頓降解機(jī)理

高級(jí)氧化技術(shù)(AOP)通過促進(jìn)自由基產(chǎn)生，將有機(jī)大分子轉(zhuǎn)化為小分子的優(yōu)勢(shì)在難降解污染物的處理應(yīng)用上發(fā)揮了較為廣泛的作用，同時(shí)高級(jí)氧化技術(shù)也可較為徹底地將大分子轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。Fenton 法就是高級(jí)氧化技術(shù)的一種，利用亞鐵離子和雙氧水反應(yīng)生成的具有強(qiáng)氧化性氫氧根離子而引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)對(duì)難降解的有機(jī)物大分子進(jìn)行氧化最終分解為二氧化碳和水。但由于其在處理過程中需要不斷地投入試劑并產(chǎn)生大量的污泥，增加了運(yùn)營(yíng)成本和處置成本，而高壓電催化靠電流電解陽極、陰極自身獲取氧化需要的物質(zhì)，大大降低費(fèi)用的方式而受到歡迎。

高壓電催化反應(yīng)機(jī)制是由電極產(chǎn)生Fe2+和(或)H2O2，進(jìn)而產(chǎn)生羥基自由基并發(fā)生一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。反應(yīng)過程中，水分子在陽極被氧化，產(chǎn)生少部分·OH，如式(1)所示；同時(shí)在酸性介質(zhì)中，陰極不斷將O2還原為H2O2，如式(2)～式(9)所示。

H2O→·OH+H++e-

(1)

O2+2H++2e-→H2O2

(2)

Fe-2e-→Fe2+

(3)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(4)

·OH+RH→·R+H2O

(5)

Fe3++H2O2→Fe2++·HO2+H+

(6)

Fe3++·HO2→Fe2++O2+H+

(7)

Fe3++·R→Fe2++R+

(8)

Fe3++e-→Fe2+

(9)

普遍情況下，在pH值>4的條件下，鐵離子會(huì)沉淀，增加絮凝作用。

陽極：Fe-2e → Fe2+

陽極：2OH-→2[O]+2e→O2↑+2e

陰極：2H++2e→2[H]→H2↑

3.2 電芬頓法分類

根據(jù)試劑亞鐵離子和過氧化氫不同的產(chǎn)生方式，處理石化廢水一般分為幾類：一是犧牲陽極法，陽極為溶解性鐵電極，在外部投加少量亞鐵離子和過氧化氫；二是電芬頓-鐵氧化法，陰、陽極分別為惰性電極，過氧化氫和亞鐵離子由外部投加補(bǔ)充。

圖1 電芬頓反應(yīng)過程主要機(jī)理示意圖

3.3 電芬頓技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用

電芬頓法可有效除去化工類有機(jī)廢水中的酚類污染物，在電壓為6V、溫度為30℃、氧氣流量為100mL/min、亞鐵離子為15mL濃度下，完全降解[2]。

3.4 電芬頓法優(yōu)點(diǎn)

與傳統(tǒng)芬頓法相比，電芬頓法在處理有機(jī)廢水中的作用，尤其是對(duì)大分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)物降解效能比較突出；在增加電化學(xué)作用后，協(xié)同作用使得處理效率明顯提高；反應(yīng)裝置占地需求面積小、設(shè)備簡(jiǎn)單、周期縮短；投加試劑量少、使用危險(xiǎn)化學(xué)品量低、危險(xiǎn)系數(shù)小。

4 PTA廢水預(yù)處理構(gòu)想及具體應(yīng)用

由于是短期、臨時(shí)性處理現(xiàn)有生產(chǎn)廢水，如按照其他PAT裝置的工程建設(shè)設(shè)計(jì)思路，無疑是重新新建一套污水處理系統(tǒng)，項(xiàng)目投資大、周期長(zhǎng)，與設(shè)計(jì)構(gòu)想初期偏離。結(jié)合電芬頓法一是設(shè)備簡(jiǎn)單，可單獨(dú)處理，也可與其他方法聯(lián)合處理；二是對(duì)環(huán)境友善；三是占地需求面積小，有機(jī)物被氧化的過程迅速，水力停留時(shí)間短，一般為30分到2小時(shí)不等；四是可聯(lián)合操作的空間大：可根據(jù)水質(zhì)的條件和情況來改變操作單元，而一般的好氧厭氧的生化處理方式定型后無法改變；五是運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)，因此決定采用電芬頓法對(duì)接管前廢水進(jìn)行預(yù)處理。

4.1 預(yù)處理前的試驗(yàn)分析

4.1.1 試驗(yàn)預(yù)處理

試驗(yàn)人員取2L的PTA廢水進(jìn)行電解分析，通過投加過氧化氫、固定試驗(yàn)電流，進(jìn)行試驗(yàn)分析，如表1。

表1 試驗(yàn)記錄

4.1.2 試驗(yàn)測(cè)試

電解完畢后，投入一定量PAM進(jìn)行絮凝沉淀，靜止一段時(shí)間后，取上清液進(jìn)行指標(biāo)測(cè)定，如表2。

表2 電解前后指標(biāo)對(duì)比表

4.1.3 試驗(yàn)結(jié)論

經(jīng)過檢測(cè)，PTA廢水的COD去除率為43.6%，BOD5去除率為31.6%，B/C比由0.25變?yōu)?.31，去除效率超過40%，可用于后期預(yù)處理應(yīng)用。

4.2 預(yù)處理工藝流程及簡(jiǎn)介

PTA裝置排出的廢水溫度為40—80℃，在停車檢修時(shí)，水溫高達(dá)80—100℃。首先采用臥式波節(jié)管換熱器，將廢水溫度降至40℃以下以降低對(duì)細(xì)菌的影響。為避免和減小TA懸浮物在厭氧酸性條件下的沉淀對(duì)UASB中細(xì)菌的影響，設(shè)計(jì)了沉淀池和電動(dòng)抓斗，利用電動(dòng)抓斗將沉淀池中的TA平流沉淀物裝袋運(yùn)走。TA堆場(chǎng)內(nèi)的廢水經(jīng)收集后，泵送至TA平流沉淀池。PTA廢水經(jīng)平流式沉淀池后自流入收集調(diào)節(jié)池內(nèi)，調(diào)節(jié)和均勻水質(zhì)水量；然后經(jīng)提升泵提升至電催化氧化設(shè)備內(nèi)，并投加雙氧水藥劑進(jìn)行氧化作用，將污水中有機(jī)污染物質(zhì)氧化降解；然后自流進(jìn)入高效澄清池，高效澄清池內(nèi)部設(shè)置曝氣、加藥混凝、沉淀等區(qū)域，經(jīng)混凝沉淀后上清液出水至出水收集池，最后通過提升泵輸送至污水處理公司。系統(tǒng)中的污泥收集至污泥處理系統(tǒng)處理。

圖2 預(yù)處理流程

4.3 工藝參數(shù)及設(shè)備配套選型

表3 主要設(shè)備工藝參數(shù)及選型表

4.4 應(yīng)用場(chǎng)景效果評(píng)價(jià)

為確保后期工程應(yīng)用的一次性成功，在小試的基礎(chǔ)上，異地開展了中試。并在COD、鐵離子和亞鐵離子的指標(biāo)基礎(chǔ)上，結(jié)合小試的試驗(yàn)結(jié)果，將COD去除率作為異地公司中試的試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)和運(yùn)行時(shí)性能考核的關(guān)鍵指標(biāo)，并由第三方具有CMA資質(zhì)的單位進(jìn)行抽樣檢測(cè)。COD采用重鉻酸鉀法進(jìn)行測(cè)定，BOD采用稀釋與接種法測(cè)定，結(jié)果最大去除率大于46%，最低為36%，平均為42.5%。隨機(jī)抽取其中一次的檢測(cè)結(jié)果，可生化性由0.27提升到0.3。本次工程應(yīng)用不僅COD去除率達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)，同時(shí)廢水的可生化性也同步得到提升。

表4 運(yùn)行參數(shù)設(shè)置

表5 其中某次第三方檢測(cè)結(jié)果

5 結(jié)束語

本次工程化運(yùn)用達(dá)到了該公司PTA裝置的預(yù)期目標(biāo)，廢水的可生化性也同步提升；本次工程化成果轉(zhuǎn)化也為國(guó)內(nèi)其他同類PTA裝置在處理異常工況下和事故狀態(tài)下產(chǎn)生的大量廢水方面提供了工程應(yīng)用的轉(zhuǎn)化方法和步驟，同時(shí)為國(guó)內(nèi)其他同類裝置在污水處理技術(shù)改造中補(bǔ)充完善并提升電芬頓法COD轉(zhuǎn)化效能奠定了關(guān)鍵數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。