液化石油氣中硫醚類化合物脫除技術(shù)研究進展

路 茜

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

目前，我國液化石油氣中的非活性硫化物主要是二甲基硫醚，其次是COS?，F(xiàn)有大部分資料主要關(guān)注從管道天然氣、燃料油中脫除微量硫醚類化合物，在關(guān)于液化石油氣中硫醚型硫化物的脫除資料中，國內(nèi)外鮮有報道。本文對硫醚類化合物的脫除技術(shù)進行綜述，對研究液化石油氣中硫醚化合物脫除有重大意義。

1 固體吸附脫硫技術(shù)

固體吸附技術(shù)是在吸附環(huán)境中通常是利用物理化學(xué)吸附劑去除來自石油提取物的有機硫化物。這是一種低壓力和低氣壓技術(shù)，不需要高價的氫氣。對于吸附體結(jié)構(gòu)及吸附體的有效性主要取決于吸附體的結(jié)構(gòu)與特性[1]。

盧衍楠[2]在常溫常壓下對溶液中二甲基二硫醚進行吸附脫除，考察了X、Y、β、MCM-41、ZSM-5 五種分子篩吸附劑的脫硫性能，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在甲基叔丁基醚（MTBE）溶液中只有ZSM-5 分子篩吸附劑對二甲基二硫醚的吸附效果最好。

陳明燕等[3]采用浸漬法將金屬Ag、Cu、Ni、Zn、Co和Cr 分別負(fù)載在活性炭纖維上進行改性，得出復(fù)合金屬Zn 和Ag 經(jīng)金屬的鹽溶液浸漬改性后的ACF 脫硫率優(yōu)于單金屬Ag 改性的脫硫效率，復(fù)合改性金屬在經(jīng)過高溫解吸后脫除效率仍能夠達到79.64%，重復(fù)利用性很高。

2 催化氧化脫硫技術(shù)

因操作條件較為溫和、脫硫效率高、經(jīng)濟性好、不產(chǎn)生污染等優(yōu)點，催化氧化脫硫技術(shù)越來越受到重視[4]。催化氧化脫硫醚技術(shù)中選擇性氧化所用的氧化劑有H2O2、NO2、O2等，其中催化劑的使用使得操作條件降低、反應(yīng)效率提高、節(jié)約能耗，為工業(yè)去除二甲基硫醚提供便捷。

楊傳波[5]以制備的八鉬酸季銨鹽為催化劑，過氧化氫為氧化劑，考察優(yōu)化催化劑反應(yīng)條件、反應(yīng)時間、溫度、底物以及氧化劑用量的影響得出，硫醚可氧化生成亞砜和砜等可利用的產(chǎn)物。

Wang 等[6]通過將分散良好的磷鎢酸（HPW）固定在Mobil-22 分子篩（MWW）上，合成了用于汽油樣品脫硫的催化劑。以過氧化氫作為氧化劑，系統(tǒng)研究影響脫硫效果的相關(guān)反應(yīng)參數(shù)，得出此催化劑的催化活性很高，對柴油和模型有良好的脫硫效果。

3 溶劑吸收脫硫技術(shù)

溶劑吸收技術(shù)通?？捎脕硖幚須鈶B(tài)污染物，可以經(jīng)過物理作用將溶質(zhì)溶解去除目標(biāo)物質(zhì)，也可以通過溶劑和溶質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)從而吸收所生成的物質(zhì)來達到去除的目的。依據(jù)脫硫原理的不同，溶劑吸收脫硫技術(shù)可以分為物理吸收法、化學(xué)吸收法、物理化學(xué)吸收法[7]。

由于上述三種脫除硫均不可再生，為使脫除的硫可以再次被循環(huán)利用，近年來，研究者結(jié)合物理法和化學(xué)法相繼研究出了離子液體和低共熔溶劑。然而，離子液體的毒性、穩(wěn)定性、生物可降解性和昂貴的合成費用等問題使得它們不是理想的溶劑。由于深度低共熔溶劑物理化學(xué)性質(zhì)與離子液體相似，所以其可作為離子液體的替代品，且二者均采用物理化學(xué)法來脫硫脫硝。深度共熔溶劑在燃料脫硫、生物質(zhì)預(yù)處理、催化和分析化學(xué)等方面已有了廣泛的應(yīng)用[8]。

Supek[9]以氯化膽堿（ChCl）為氫鍵受體，苯酚、乙二醇和乙酰丙酸為氫鍵供體。低共熔溶劑被成功地用作從模擬沼氣蒸汽中去除二甲基二硫（DMDS）的吸收溶劑。通過紅外等表征研究了吸附脫硫的機理，實驗結(jié)果表明，ChCl：Ph 用于沼氣凈化吸收容量高且吸收速率高，并且易于再生。

Liu 等[10]考察鐵/醇胺體系低共熔溶劑與鐵/乙醇胺/低共熔溶劑體系對于去除H2S 的效果，并且對吸附劑進行了紅外表征，結(jié)果得出，鐵/乙醇胺/低共熔溶劑體系脫除硫化氫的效果優(yōu)于僅有鐵/醇胺體系的低共熔溶劑。此外，吸收劑的脫硫性能很穩(wěn)定，在30 ℃～90 ℃的較寬溫度范圍內(nèi)H2S 去除率仍然很高，再生性能也是非常好的。

4 生物脫硫技術(shù)

生物脫硫是利用微生物或者酶作為催化劑，從丙烯原料中有選擇地去除有機硫原子，并且對有機硫化物的碳?xì)浠衔锊糠植粫a(chǎn)生影響。早在20 世紀(jì)30 年代就出現(xiàn)了生物脫硫的技術(shù)，但是無法控制菌群的作用以至于在烴類硫化物脫除上一直沒有進展。直到90 年代，美國的研究員成功地分離了兩種獨特的菌株，這兩種菌株可以有選擇性的脫除二苯并噻吩中的硫，至此以后才陸續(xù)出現(xiàn)去除油品中雜環(huán)硫分子的工業(yè)化模型[11]。

Shu 等[12]通過用接種了H2S 降解菌惡臭假單胞菌和二甲基硫醚降解菌微桿菌的生物反應(yīng)器促進代謝中間體和達到二甲基硫的去除。根據(jù)對表觀動力學(xué)和系統(tǒng)最大去除能力的評估，該生物反應(yīng)器在去除二甲基硫醚的效果很好。

何碩等[13]利用改性生物懸浮液作為微生物載體，在常溫狀態(tài)下對甲硫醚進行脫除實驗，研究得出，當(dāng)EBRT 為90 s、進氣甲硫醚質(zhì)量濃度為150 mg/m3、噴淋密度為0.65 m3（/m2·h），營養(yǎng)液pH=6.8 時，對甲硫醚的去除效果最好。

5 展望

綜合以上幾種脫硫技術(shù)，固體吸附法對于去除烴類原料中的微量硫醚型化合物是十分有效的，但若僅僅依靠物理吸附過程，一方面有硫容小的問題，另一方面已經(jīng)完成或正在反應(yīng)的吸附劑會隨著溫度的波動，出現(xiàn)硫化物釋放現(xiàn)象。因此，吸附劑硫容偏小、再生頻繁、耗能較高等問題得以解決，吸附法脫硫應(yīng)該具有良好的應(yīng)用前景。催化氧化技術(shù)脫硫醚需要催化劑和氧化劑，目前所用氧化劑大部分為過氧化氫、氧氣等，廉價易得，但是制備催化劑需要耗費一定的費用，催化劑是否可再生利用也是需要考慮的問題。溶劑吸收技術(shù)脫除效率高、運行耗費低，還可以對生成的副產(chǎn)品回收利用，但是前期建設(shè)費用高，體系復(fù)雜，對設(shè)備的操縱性要求高且容易形成二次污染。生物脫硫是新興的十分具有發(fā)展前景的脫硫技術(shù)。但是所培養(yǎng)的菌株對含硫催化劑以及雜環(huán)芳烴的去除機理還尚未研究得十分清楚，并且對于菌株是否可以再生、對催化劑的選擇性以及經(jīng)濟成本也是待考慮的因素。