紅磷包覆技術(shù)及有效含量檢測(cè)研究進(jìn)展

＊陸金杰 王芳 韓沛岑 吳飛 左秋鵬 沈一春

（江蘇中天科技股份有限公司 江蘇 226463）

1.引言

紅磷，又名赤磷，為磷（P）的同素異形體，分子式為（P4）n，外觀大多為有光澤的紫紅或棕色粉末，結(jié)構(gòu)為P4以單鍵連接成的四面體形成的鏈或環(huán)的結(jié)構(gòu)。一般將白磷在厭氧條件下加熱到250℃以上或在紫外光下暴露一定時(shí)間可獲得紅磷，能與氧氣進(jìn)行燃燒反應(yīng)生成十氧化四磷，與大部分強(qiáng)氧化劑混合會(huì)引起爆炸，常溫下性質(zhì)較穩(wěn)定，難溶于大多數(shù)溶劑，無(wú)毒無(wú)味。一般作為火柴、煙火、農(nóng)藥及高分子材料的高效阻燃劑等。

2.阻燃機(jī)理

目前阻燃機(jī)理主要有：

（1）凝聚相阻燃即通過(guò)添加固相或者液相的物質(zhì)吸收熱量，延緩升溫，延緩高分子材料的降解，形成隔熱隔氧的炭層。

（2）氣相阻燃即可作為自由基捕捉劑抑制升溫反應(yīng)，惰性氣體釋放劑阻止燃燒，不可燃蒸汽釋放劑隔絕氧氣。

（3）中斷熱交換阻燃即降低高分子材料燃燒所產(chǎn)生的熱量，從而能夠?qū)囟冉档偷礁叻肿硬牧系慕到鉁囟纫韵聦?shí)現(xiàn)阻燃目的[1]。

3.紅磷包覆技術(shù)

紅磷包覆即采用物理或者化學(xué)手段對(duì)紅磷進(jìn)行一層或多層的連續(xù)致密性包覆從而能夠保護(hù)紅磷顆粒，隔絕外部的水或者空氣，這種包覆改性能改善紅磷的熱穩(wěn)定性及自身所存在的顏色問(wèn)題。包覆改性主要分為無(wú)機(jī)包覆、有機(jī)包覆和無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合包覆三種方式[2]。

(1)紅磷的無(wú)機(jī)包覆法

無(wú)機(jī)包覆法采用一些無(wú)機(jī)物質(zhì)通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄈ缁瘜W(xué)沉積法或溶膠凝膠法對(duì)紅磷進(jìn)行包覆，所采用的無(wú)機(jī)材料主要包括氫氧化鎂、氫氧化鋅、氫氧化鋁等，這些包覆材料要在紅磷表面滿足良好的致密性、較高強(qiáng)度、無(wú)毒無(wú)污染、降解溫度高、能夠在高分子材料中達(dá)到均勻分散等要求。對(duì)比紅磷物質(zhì)，經(jīng)無(wú)機(jī)包覆后，其本身的吸濕性、引燃點(diǎn)、產(chǎn)生有害氣體PH3的量、顏色等均會(huì)有所改善，但是由于其本質(zhì)為無(wú)機(jī)材料，所以還是會(huì)存在基體樹(shù)脂中分散性差，著火點(diǎn)改善性低，有害氣體的微量釋放等問(wèn)題。如圖1所示為紅磷的無(wú)機(jī)包覆簡(jiǎn)易工藝流程圖。

圖1 紅磷無(wú)機(jī)包覆流程圖

(2)紅磷的有機(jī)包覆法

紅磷的有機(jī)包覆在研究早期所使用的有機(jī)物質(zhì)為石蠟，石蠟包覆紅磷可以在紅磷和水分之間形成阻隔層，但缺點(diǎn)也相應(yīng)產(chǎn)生例如強(qiáng)度低、耐熱性、耐沖擊性能差等。經(jīng)研究后現(xiàn)多采用聚合物（酚醛樹(shù)脂、密胺樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂）為包覆材料，方法大多采用原位聚合或界面縮聚。原位聚合法即將兩種單體溶于同一種溶劑接著在催化劑的幫助下進(jìn)行加成反應(yīng)生成預(yù)聚物，然后再進(jìn)行縮聚反應(yīng)，在這個(gè)過(guò)程中因溶解度的下降，這些聚合物能夠在阻燃劑的表面沉積最終實(shí)現(xiàn)有機(jī)包覆；界面縮聚則是選用兩種不互溶的溶劑，將兩種單體分別溶于其中，然后將含有阻燃劑單體溶液分散到另一含有聚合物的溶液中，會(huì)在溶液界面處發(fā)生單體聚合，從而在阻燃劑表面形成有機(jī)包覆。與未進(jìn)行包覆處理的紅磷相比較，進(jìn)行有機(jī)包覆的紅磷在有毒氣體PH3的釋放量上有了明顯的降低，與基體樹(shù)脂的相容性也得到極大改善；缺點(diǎn)為易吸潮，影響產(chǎn)品的電絕緣性能。如圖2所示為紅磷有機(jī)包覆的簡(jiǎn)易工藝流程圖。

圖2 紅磷有機(jī)包覆工藝流程圖

(3)紅磷的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合包覆法

無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合包覆法顧名思義是采取以上兩種方法的結(jié)合即在無(wú)機(jī)包覆單層外又采用熱固性樹(shù)脂聚合物進(jìn)行有機(jī)雙層包覆。優(yōu)點(diǎn)為綜合了兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，相對(duì)來(lái)說(shuō)提升了包覆效果；缺點(diǎn)為因包覆材料的增加會(huì)導(dǎo)致紅磷的相對(duì)含量降低，阻燃效果相應(yīng)降低。

青櫻跪在前頭，立時(shí)膝行上前，跟著扶住暈過(guò)去的富察氏。高晞月也跟著上來(lái)，惶急道：“主子娘娘跪了一夜，怕是累著了?？烊ネ▓?bào)皇上和太后?！?/p>

4.國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

(1)國(guó)外研究現(xiàn)狀

早在1964年就有德國(guó)學(xué)者Piechota H[3]在專利中提到采用紅磷作為阻燃劑用于制備自熄滅聚氨酯泡沫。20世紀(jì)70年代左右，國(guó)外開(kāi)始大量對(duì)紅磷進(jìn)行表面包覆表面改性研究，隨著研究的逐漸深入，包覆紅磷阻燃劑穩(wěn)定性、安全性得到極大提升，被市場(chǎng)認(rèn)可。在20世紀(jì)80年代，英國(guó)的Albright&Wilson公司和日本的Tosoh公司將紅磷包覆阻燃劑推出制作成產(chǎn)品并進(jìn)行商品化，并被廣泛應(yīng)用于各種聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等高分子聚合物中。國(guó)外雖然早期就有了商品化的紅磷包覆阻燃劑產(chǎn)品，但是一直未停止在該領(lǐng)域的研究。Gibertini E等人[4]提出使用無(wú)機(jī)的二氧化硅殼封裝紅磷的方法，其中的二氧化硅殼采用溶膠凝膠法將原硅酸四乙脂前驅(qū)體分散在紅磷溶液中，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)包覆之后的紅磷阻燃劑具有很好的熱穩(wěn)定性，與使用未包覆的紅磷阻燃劑的紡織品相比較經(jīng)過(guò)二氧化硅包覆后的紅磷阻燃劑能夠很好的使紡織物的火焰熄滅。Dogan M等人[5]對(duì)比了硼酸鋅、硼酸和氧化硼對(duì)含有紅磷的環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能和熱穩(wěn)定性能的影響，發(fā)現(xiàn)利用硼化物部分取代紅磷可以得到較低的熱釋放速率和總演化熱，含硼化合物可以提高凝聚相中的含炭率從而表現(xiàn)出良好的阻燃性能。

(2)國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)對(duì)紅磷包覆的研究出現(xiàn)較晚，近年來(lái)各科研人員機(jī)構(gòu)才廣泛關(guān)注該領(lǐng)域，目前也正處于實(shí)驗(yàn)的研究及開(kāi)發(fā)的初始階段。

呂建平等人[6]采用硼酸鋅和密胺樹(shù)脂無(wú)機(jī)-有機(jī)包覆紅磷發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)雙層包覆之后的紅磷熱穩(wěn)定性，吸水性和有害氣體的產(chǎn)生都有了明顯改善，當(dāng)雙層包覆紅磷直接應(yīng)用于聚烯烴作為阻燃劑表現(xiàn)出良好的阻燃性能，其阻燃機(jī)理為有機(jī)樹(shù)脂的加入促進(jìn)了炭層的形成，使得熱穩(wěn)定性和隔氧、隔熱效果大大提升。

蔣文俊等人[7]利用過(guò)硫酸鉀、三聚氰胺甲醛和紅磷粉末原位聚合制備微膠囊化紅磷，發(fā)現(xiàn)過(guò)硫酸鉀作為催化劑能夠有效使得三聚氰胺包覆在紅磷粉末表面，在縮短反應(yīng)時(shí)間的同時(shí)還能夠使得包覆效果提高，氧化反應(yīng)溫度峰值也相應(yīng)的提升使得可使用范圍擴(kuò)大，將包覆紅磷用于聚丙烯并與氫氧化鎂并用能夠提升極限氧指數(shù)到26%，垂直燃燒能達(dá)到V-0級(jí)。

常懷春等人[8]用酚醛樹(shù)脂包覆紅磷制備超細(xì)微膠囊化紅磷，包覆效果良好且平均粒徑僅有7.5μm，進(jìn)一步的采用高密度聚乙烯，乙烯醋酸乙烯共聚物包覆紅磷，炭黑等制備阻燃電纜料發(fā)現(xiàn)機(jī)械性能與阻燃性能均表現(xiàn)良好。作者通過(guò)將此膠囊化紅磷應(yīng)用到電纜料產(chǎn)品中，發(fā)現(xiàn)在較低的添加量下可賦予材料優(yōu)異的阻燃性能和機(jī)械性能。

5.紅磷阻燃劑含量檢測(cè)方法現(xiàn)狀

紅磷作為一種無(wú)鹵環(huán)保型的高效阻燃材料，其應(yīng)用十分廣泛，因此在阻燃劑領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，但在紅磷的定性與定量分析方面的研究還在研究初期階段，早期的檢測(cè)方式如X射線衍射、紅外光譜、拉曼等分析技術(shù)對(duì)紅磷含量檢測(cè)的靈敏度低，達(dá)不到現(xiàn)在行業(yè)的檢測(cè)要求，現(xiàn)在慢慢發(fā)展有相關(guān)的高效分析手段。對(duì)于紅磷的定量檢測(cè)主要有間接與直接兩種方法，間接方法包括前期預(yù)處理再將紅磷轉(zhuǎn)化為相關(guān)含有磷元素的物質(zhì)經(jīng)后續(xù)換算得到最終含量，該方法繁瑣耗時(shí)準(zhǔn)確度低。一般直接有效快捷的方法為直接測(cè)量即用高端設(shè)備進(jìn)行定性定量檢測(cè)。

(1)氣相色譜/質(zhì)譜的聯(lián)用技術(shù)

目前，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）是一種日趨成熟的分析技術(shù)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)、食品分析、飲料分析等方面，與其他技術(shù)聯(lián)用后可直接有效的應(yīng)用于紅磷的定性定量分析，具有良好的準(zhǔn)確性且制樣與分析過(guò)程簡(jiǎn)單快捷。

①熱失重-紅外光譜-氣相色譜/質(zhì)譜的聯(lián)用（TG-FTIRGC/MS）

鄧春濤等人[9]采用熱失重-紅外光譜-氣相色譜/質(zhì)譜（TG-IR-GC/MS）聯(lián)用技術(shù)對(duì)聚合物聚酰胺6中紅磷進(jìn)行定性與定量分析，發(fā)現(xiàn)此方法免去了對(duì)聚合物的復(fù)雜前處理，裂解過(guò)程利用的紅外光譜可對(duì)裂解氣進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)定以排除其他磷化物的干擾，可選取溫度段進(jìn)行分離進(jìn)樣有效避免其他相關(guān)離子在直接高溫裂解下的干擾。該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用過(guò)后相對(duì)誤差僅為2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為11.74%，具有良好的精確性與準(zhǔn)確性，能夠有效應(yīng)用于檢測(cè)聚合物中的紅磷含量。

②熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜的聯(lián)用（Py-GC/MS）

早在2004年，Schieferecke J等人[10]就將熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜法引入到含有紅磷樣品的定性分析中，取少量紅磷樣品在750℃熱裂解20s，再引入到色譜/質(zhì)譜中在一定條件下進(jìn)行掃描后得到磷光譜，這種方法能夠以較少的樣品，在較高的溫度下，有效降低分析過(guò)程的干擾性。

Iida M等人[11]探究了不同熱裂解溫度與氣相色譜峰強(qiáng)度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在超出紅磷的升華溫度100℃，即500℃后峰強(qiáng)度接近恒定，含有紅磷的樹(shù)脂被完全熱裂解。在600℃恒定溫度下熱裂解紅磷、含紅磷化合物和磷酸類物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)這種方法可以對(duì)含紅磷化合物進(jìn)行有效定性分析，且發(fā)現(xiàn)紅磷含量與熱裂解氣相色譜/質(zhì)譜的峰強(qiáng)度關(guān)系呈高度相關(guān)性，表明此方法還可用于紅磷的定量分析。

劉姚妹等人[12]采用熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用方法對(duì)含有紅磷樣品進(jìn)行半定量分析，選取了單擊熱裂解和逸出氣體分析兩種程序結(jié)合色譜質(zhì)譜對(duì)含有紅磷樣品進(jìn)行定性和定量分析。先將樣品放入恒定壓力和氦氣氛圍中，再將裂解氣導(dǎo)入到色譜/質(zhì)譜中分析后選擇特征離子的豐度，然后利用紅磷標(biāo)樣對(duì)含有紅磷的樣品進(jìn)行半定量；后續(xù)采用逸出氣體分析，這種分析模式可以通過(guò)不斷改變裂解溫度和升溫程序排除一定干擾，從而能夠一定程度上改善紅磷含量分析結(jié)果。結(jié)果顯示當(dāng)紅磷濃度在100～500mg/kg呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，加標(biāo)回收率超90.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為1.6%～2.3%。

(2)實(shí)時(shí)直接分析離子源-精確質(zhì)量飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用法(DART-AccuTOFMS)

除了液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)外，Steiner R R[13]采用了一種實(shí)時(shí)且準(zhǔn)確質(zhì)譜可直接快速定性定量分析紅磷的方法—實(shí)時(shí)直接分析離子源與精確質(zhì)量飛行時(shí)間質(zhì)譜儀聯(lián)用法。在一定分辨率、電壓、質(zhì)量范圍下，使用DART，以一定流速的氦氣、加熱溫度，以定量丙酮作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行校準(zhǔn)，再取微量紅磷進(jìn)行定量測(cè)試，由結(jié)果可知，DART-AccuTOFMS顯示了紅磷在46.9673Da處的[P+O]+和62.9642Da處的[P+O2]+，該方法無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行前處理且每項(xiàng)分析時(shí)間可在十分鐘之內(nèi)完成。

6.結(jié)語(yǔ)

紅磷以高效、價(jià)優(yōu)、無(wú)鹵、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)在阻燃劑市場(chǎng)占有重要地位，作為一種無(wú)機(jī)阻燃劑經(jīng)包覆后可應(yīng)用到各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域，到目前為止還存在著很大的研究空間，包括與其他阻燃劑的協(xié)同使用、白度化、多功能發(fā)展等方向。目前就紅磷含量的準(zhǔn)確定量分析還存在著較大的發(fā)展空間，以后的發(fā)展趨勢(shì)主要為能夠采用一種簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、高效、對(duì)設(shè)備人員要求低且適用性廣的檢測(cè)方式。