退役動力電池綜合回收研究進展及發(fā)展趨勢

翁雅青，龍光武，李婭，李金輝*

（1.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西南昌 330096；2.江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西贛州 341000；3.江西省科學(xué)院微生物研究所，江西南昌 330096）

近幾年，隨著全球經(jīng)濟快速發(fā)展所帶來的能源問題與環(huán)境問題，鋰電池等綠色能源動力成為人們所關(guān)注的重點，新能源汽車得到各國的大力推廣，銷量增長迅速。據(jù)估計，到2030年，中國的電動汽車將達到2.45億輛，全球廢舊鋰離子電池的數(shù)量將達到每年200萬[1]。各國電動汽車庫存量如圖1所示，可以看出，各國電動汽車庫存量都在穩(wěn)定增長，尤其中國增長更迅速[2]，中國新能源汽車保有量與廢舊鋰電池回收市場規(guī)模如圖2所示[3]。新能源汽車的快速發(fā)展會不可避免的帶來動力電池回收與處理問題，安全、環(huán)保、高效地對廢舊鋰離子動力電池進行梯次利用與拆解回收是亟待解決的研究課題。

圖1 各國電動汽車庫存量

圖2 新能源汽車保有量與廢舊鋰電池回收市場規(guī)模預(yù)測

鋰電池有著容量高、穩(wěn)定性好、質(zhì)量小、壽命長等優(yōu)越的物理性質(zhì)，相比于傳統(tǒng)電池，鋰電池不含汞、鎘、鉛等重金屬元素。便攜式電子設(shè)備的鋰離子電池壽命為1～3年，電動汽車的鋰離子電池壽命為5～8年[4]。鋰電池最重要組成部分是正極活性材料，可 分 為 LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、NCM、NCA 及LiFePO4，含有較多的重金屬（如鎳、鈷、錳），從鋰電池中回收這些重金屬的成本比重新開采更便宜。近些年，由于鎳鈷錳的價格遠遠高于鋰，因此大部分的研究重點向鎳鈷錳的高值化轉(zhuǎn)化。在濕法冶金與火法冶金工藝中，鋰通常作為副產(chǎn)物析出或富集在礦渣中，近兩年隨著鋰資源的減少，鋰的價格迅速飆升，越來越多的研究學(xué)者開始重視鋰元素的資源化利用，選擇性提鋰工藝對降低鋰電池回收整個工藝流程中鋰的損失、縮短后期分離純化流程具有重要意義。

1 動力電池梯次利用

當動力電池容量已經(jīng)衰減到初始容量80%以下，通過其他方法使其功能恢復(fù)，之后再基本同級或降級應(yīng)用，這樣一種回收方式為梯次利用。梯次利用可延長電池使用壽命，充分發(fā)揮其剩余價值，被稱為動力電池回收最優(yōu)解。梯次利用根據(jù)電池容量的衰減程度分為4個階段：電池容量不低于80%為使用階段；當電池容量處于60%～80%，可以進行梯次利用和包裝再造，梯次利用之后可應(yīng)用于儲能、低速電動車、通信基站、備用電源等領(lǐng)域；當電池容量處于20%～60%，則直接拆解為單體電池再重組用于用戶側(cè)；當電池容量小于20%直接報廢處理。梯次利用應(yīng)用領(lǐng)域如圖3所示。

圖3 動力電池梯次利用應(yīng)用領(lǐng)域

梯次利用對環(huán)境保護與經(jīng)濟效益有重要意義，但也面臨著退役電池檢測效率低、健康狀態(tài)難以評估、退役電池完整信息難以獲取、梯次利用產(chǎn)業(yè)鏈難以打開與政策法規(guī)待健全等問題。梯次利用能夠最大限度地發(fā)掘退役電池的剩余價值，提高整個回收過程的經(jīng)濟價值，發(fā)展前景廣闊，受到行業(yè)廣泛關(guān)注。但是，從行業(yè)發(fā)展環(huán)境、技術(shù)成熟度、產(chǎn)業(yè)鏈商業(yè)模式及政策保障等現(xiàn)狀來看，梯次利用產(chǎn)業(yè)發(fā)展還存在一些問題亟待解決。要實現(xiàn)梯次利用產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，需要在管理制度、政策引導(dǎo)和發(fā)揮市場機制作用方面采取相應(yīng)舉措，來實現(xiàn)高安全、高效能、規(guī)?；奶荽卫?。

2 拆解利用

拆解是電池回收流程中必不可少的一步，鋰離子電池由正極、負極、電解質(zhì)和電解液組成，正極部分由鋁箔包裹，負極部分由銅箔包裹，正極由正極活性材料、導(dǎo)電劑、集流體和粘結(jié)劑等組成[5]。鋰電池成分復(fù)雜，如不進行拆解則無法回收有價金屬與其他材料，但拆解過程中產(chǎn)生的有機電解質(zhì)如何處理、廢電解液如何回收與處置、正負極片如何徹底分離等這些問題急需解決。

中南大學(xué)李薦課題組研發(fā)了高速智能視覺識選方法及裝置，實現(xiàn)了正/負極片精準高效分選，為實現(xiàn)材料的修復(fù)回收奠定了堅實基礎(chǔ)。該工藝先采用溶劑清潔脫除電解液，同時利用比重不同分離除隔膜，之后經(jīng)過視覺智能識別與磁感智能識別分離正/負極片，最后機械粉碎，利用比重不同分離正極材料與鋁、銅與負極材料。

電解液中含有LiPF6和碳酸酯類添加劑，如不進行處理會對環(huán)境造成污染，目前電解液處理方法主要有熱解法、溶劑溶解法、超臨界萃取法、冷凍法與機械法，如表1所示[6-7]。筆者認為最有前景的處理方法為熱解法，與溶劑溶解、機械處理與超臨界萃取等技術(shù)相比，熱解法具有更廣闊的應(yīng)用前景。

表1 電解液處理方法

3 廢舊電池回收技術(shù)

3.1 火法回收

火法冶金是冶金領(lǐng)域較為傳統(tǒng)的回收方法，通常用于礦石中金屬的冶煉，用于回收正極材料的火法冶金工藝有高溫熔煉法、熱還原法和鹽化焙燒法，通常只靠火法冶金無法完全將組分回收，因此，在以火法冶金為主的工藝中，也需要加入浸出等濕法冶金工藝?；鸱ɑ厥障葘U舊電池放入破碎機中粉碎，再經(jīng)過高溫煅燒，去除其中的碳和有機粘結(jié)劑，達到電極材料分離的目的；金屬和化合物在焚燒爐中經(jīng)過多種物理化學(xué)變化之后，其中低沸點的金屬及氧化物最先回收，爐渣中的金屬及化合物采用磁選等方法來分類回收?；鸱üに嚭唵巍?yīng)用廣泛，適合大規(guī)模處理廢舊鋰電池，但該方法需要消耗大量能量，并且會產(chǎn)生大量廢氣、廢渣污染環(huán)境，在該過程也會損失一定量的金屬鋰。

3.1.1 熱還原法

碳熱還原是將活性正極材料與還原劑（如碳、木炭或焦炭）混合均勻后加熱，反應(yīng)后為殘留的炭和合金的混合物；在反應(yīng)過程中高價態(tài)金屬離子被還原為低價態(tài)金屬離子，這有利于隨后的浸出。值得一提的是，碳熱還原中需要的碳可直接使用廢鋰電池中的石墨負極材料，可以實現(xiàn)回收流程的封閉化。廢鋰離子電池正極材料原位還原焙燒工藝流程如圖4所示[8]。

圖4 廢鋰離子電池正極材料的原位還原焙燒工藝流程

LI等[9]選擇負極石墨作為還原劑促進正極材料的高溫熱解，該工藝將石墨在無氧條件下與鈷酸鋰（LiCoO2）混合焙燒，在焙燒溫度為1 000 ℃、焙燒時間為30 min條件下，得到產(chǎn)物為Li2CO3、Co和石墨的混合物，通過水浸將產(chǎn)物進行分離，最終Li的回收率高達98.93%。碳熱還原反應(yīng)式如（1）～（2）所示。

廢鋰電池中除負極材料石墨外，正極材料中的集流體鋁箔同樣可以實現(xiàn)原位回收。該工藝省去了從正極材料中分離活性材料的步驟，并且還原溫度較低，缺點是需要耗費更多的酸和堿實現(xiàn)金屬的浸出，后期分離步驟與碳熱還原相比更為復(fù)雜。鋁熱還原反應(yīng)式如（3）～（5）所示。

3.1.2 鹽化焙燒

鹽化焙燒主要分為氯化焙燒和硫化焙燒，是指在焙燒過程中加入氯化劑或者硫化物，經(jīng)過高溫焙燒使正極活性材料中的金屬氧化物轉(zhuǎn)化為易溶于水的氯化物或硫酸鹽，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過水浸達到分離的目的。鹽化焙燒相較于熱還原法需要的反應(yīng)溫度更低，效率更高，缺點是會產(chǎn)生HCl等氣體，會對設(shè)備造成腐蝕，環(huán)境危害更大。

關(guān)杰等[10]以廢棄PVC為氯化劑，將正極材料LiCoO2與氯化劑PVC混合均勻，放入真空管式爐中煅燒，焙燒產(chǎn)物放入去離子水中浸出，實驗結(jié)果表明，在焙燒溫度為500 ℃、PVC與正極材料LiCoO2的摩爾比為5∶1、焙燒時間為120 min、水浸溫度為60 ℃時，鈷的浸出率為95%以上，鋰的浸出率高達99%。

3.2 濕法回收

濕法回收是回收廢舊鋰電池最常用的方法之一，一般先采用無機酸（鹽酸、硝酸、硫酸）或有機酸（檸檬酸、蘋果酸、抗壞血酸等）對正極材料進行浸出實驗，之后通過溶膠/凝膠、溶劑萃取、離子交換、吸附以及沉淀等方法提取浸出液中的有價金屬。濕法回收最大的優(yōu)勢是原料中有價金屬綜合回收程度高，缺點是回收流程冗長，相較于火法冶金成本更高，并且需要更多的化學(xué)試劑。濕法回收流程如圖5所示[11-12]，歐洲傳統(tǒng)濕法工藝流程如圖6所示[13]。

圖5 濕法回收流程圖

圖6 歐洲傳統(tǒng)濕法工藝流程圖[13]

SUN等[14]先用真空熱解法將LiCoO2正極材料與鋁箔剝離，使用草酸作為浸出劑和沉淀劑，H2O2為還原劑，在溫度為80 ℃、固液比為50 g/L、反應(yīng)時間為120 min、草酸量為1 mol/L的條件下，回收效率高達98%。LIU等[15]使用3種有機酸（馬來酸、乙醇酸、乙酰乙酸）分別作為浸出劑回收LiCoO2正極材料中的有價金屬，H2O2作為還原劑，在固液比（10 g/L）、浸出溫度（70 ℃）、反應(yīng)時間（60 min）相同的情況下，馬來酸、乙醇酸、乙酰乙酸最佳濃度分別為1.0 mol/L、2.0 mol/L和1.5 mol/L，H2O2最佳體積分數(shù)分別為1.5%、2.0%和1.5%；馬來酸對Li和Co的浸出效率分別為99.58%和98.77%，乙醇酸浸出Li和Co的效率分別為98.54%和97.83%，乙酰乙酸浸出Li和Co的效率分別為98.62%和97.99%。ROSHANFAR等[16]使用葡萄糖酸和乳酸作為浸出劑，H2O2為還原劑，發(fā)現(xiàn)在相同工藝條件下，乳酸對Li和Co的浸出效率都高于葡萄糖酸；在反應(yīng)溫度為79 ℃，乳酸濃度為1.52 mol/L，固液比為16.3 g/L，H2O2體積分數(shù)為4.84%，Li的回收率為100%，鈷的回收率為97.36%。MENG等[17]使用電化學(xué)陰極還原浸出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，利用電化學(xué)方法還原有價金屬，避免了使用傳統(tǒng)還原劑；在蘋果酸濃度1.5 mol/L、工作電壓8 V、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時間30 min的條件下，Li、Ni、Co、Mn的浸出效率分別為100%、99.87%、99.58%、99.82%。

酸浸磷酸鐵鋰正極需要的溶劑量較大導(dǎo)致經(jīng)濟效益不高，使用傳統(tǒng)的濕法冶金工藝需要昂貴的試劑和漫長的提取步驟，因此急需開發(fā)一種低成本濕法回收工藝。SHENTU等[18]使用過硫酸銨將Fe2+氧化為Fe3+，磷酸鐵鋰轉(zhuǎn)化為磷酸鐵，磷酸鐵鋰中的鋰元素以離子形式進入溶液，鐵元素以磷酸鐵的形式析出，在溫度40 ℃、反應(yīng)時間1 h、固液比為100 g/L的條件下，Li的浸出率為99%；SEM和XRD結(jié)果表明，氧化浸出并沒有改變磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)和形貌。結(jié)果證實，使用過硫酸銨避免了溶液中金屬離子雜質(zhì)的引入，有利于進一步循環(huán)利用。WANG等[19]將廢舊磷酸鐵鋰電池在高溫下煅燒，之后用鹽酸溶解，再用氨水調(diào)節(jié)pH使Fe3+以FePO4的形式析出，再加入一定量的Na3PO4，得到Li3PO4。以Li3PO4為鋰源采用水熱法在200 ℃合成LiFePO4，重新合成的LiFePO4樣品的形貌和粒度變得更規(guī)則、更小，并具有良好的電化學(xué)性能，在1C的倍率條件下初始容量為144.25 mAh/g，循環(huán)200次后容量保持率為96.7%。有關(guān)正極廢料濕法冶金的浸出效果見表2。

表2 正極廢料濕法冶金的浸出效果

3.3 機械化學(xué)回收

廢舊磷酸鐵鋰電池中最有價值的金屬是Li元素，采用傳統(tǒng)的濕法冶金工藝回收磷酸鐵鋰中的Li不是一種較好的方法，因為磷酸鐵鋰正極材料中的Li含量相對較低，而Fe經(jīng)濟價值不高，并且使用傳統(tǒng)的濕法冶金工藝需要昂貴的試劑和冗長的提取步驟。當前有不少研究者開始利用機械化學(xué)法回收退役鋰電池，可在常溫常壓下進行，利用機械能作為反應(yīng)驅(qū)動力來引起許多復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，常用于電子垃圾回收。例如，從廢陰極射線管玻璃中提取鉛，從廢印刷線路板粉中將銅轉(zhuǎn)化為高價值的硫酸銅，從熒光粉中回收稀土金屬，以及從廢鋰離子電池中機械化學(xué)活化回收鋰和鈷。機械化學(xué)反應(yīng)不僅可以加速電子廢料中金屬的浸出，而且可以通過構(gòu)建閉環(huán)再生循環(huán)來回收金屬。

LIU等[29]報道了一種在無酸條件下選擇性提取鋰的工藝，氯化鈉作為共研磨試劑，通過機械誘導(dǎo)作用從而實現(xiàn)Na+對Li+的同構(gòu)取代，再用碳酸鈉沉淀劑進一步完成NaCl再生和Li的選擇性沉淀。其團隊之后又采用過硫酸鈉作為共研磨試劑，在轉(zhuǎn)速為600 r/min、反應(yīng)時間為5 min、過硫酸鈉與LiFePO4的質(zhì)量比為2∶1的條件下，LiFePO4中99.7%的Li選擇性地轉(zhuǎn)化為Li2SO4，然后通過化學(xué)沉淀法將Li回收為LiPO4。這種工藝不需要昂貴的酸堿原料，也不需要排放廢水，是一種能耗低、經(jīng)濟效益高的工藝，具有廣闊的應(yīng)用前景[30]。

3.4 電化學(xué)回收

LIANG等[31]將LiNiO2、NaCl和CaCl2混合均勻放入坩堝中，在管式爐中升溫至750 ℃，之后將NaCl-CaCl2-LiNiO2熔鹽進行恒壓電解，結(jié)果表明：Ni3+先還原為Ni2+再還原為Ni單質(zhì)，在電解時間為12 h時，Ni3+完全還原為金屬Ni，電流效率高達98.6%。LI等[32]提出了一種將磷酸鐵鋰電池充電機理和漿液電解工藝相結(jié)合的工藝：廢舊磷酸鐵鋰電池在陽極室脫鋰和FePO4-氧化為FePO4，陰極發(fā)生析氫反應(yīng)生成NaOH，在最佳條件下，98%的鋰浸出到電解液中，96%的鐵以FePO4/C的形式回收。該工藝無需添加任何試劑即可在漿液中回收鋰和磷酸鐵，回收的Li2CO3和FePO4雜質(zhì)含量很低，再合成LiFePO4在1C的倍率下可逆容量為143.6 mAh/g，在0.1C和0.5C的倍率下循環(huán)性能穩(wěn)定，滿足重復(fù)使用基本要求。

3.5 固相修復(fù)技術(shù)

磷酸鐵鋰電池材料中活性鋰的損失造成電池性能衰減，因此可以采用高溫固相修復(fù)技術(shù)來恢復(fù)其性能。高溫固相修復(fù)技術(shù)是先對磷酸鐵鋰正極材料進行元素分析，加入適量的鋰、鐵等元素后在惰性氣體條件下高溫處理，從而恢復(fù)電池的電化學(xué)性能。報廢正極材料中雜質(zhì)的去除是修復(fù)再生法的主要挑戰(zhàn)，需要設(shè)計配套的預(yù)處理技術(shù)，實現(xiàn)正極活性物質(zhì)的精細化分離。

WANG等[33]在不加任何酸/堿浸的情況下將廢舊磷酸鐵鋰正極材料混合物（LiFePO4/C和乙炔黑）直接研碎，之后將粉碎后的混合物根據(jù)密度的不同將正極材料與鋁箔分離，經(jīng)過固相反應(yīng)直接再生，再生正極材料混合物具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，0.5C的倍率下第一次放電容量為129.43 mAh/g，循環(huán)1 000次后容量保持在120.32 mAh/g，容量保持率高達92.96%，該再生材料可作為鋰電池正極材料進行再利用。LI等[34]利用Li2CO3與未經(jīng)過酸浸的磷酸鐵鋰正極材料混合物直接再生，在650 ℃再生的正極材料表現(xiàn)出良好的物理、化學(xué)和電化學(xué)性能，這種直接再生的工藝綠色環(huán)保、附加值高、成本低，適合工業(yè)化應(yīng)用。

4 新型回收技術(shù)

我國新能源產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展面臨著鎳鈷鋰資源嚴重短缺、常規(guī)處理技術(shù)流程長、環(huán)保負荷重、電池能量密度難以滿足續(xù)航里程需求、退役信息獲取難等挑戰(zhàn)，需要開發(fā)資源高效清潔提取工藝，實現(xiàn)資源循環(huán)利用，解決能源供應(yīng)問題，減少二氧化碳排放，減輕環(huán)境污染，促進循環(huán)產(chǎn)業(yè)升級。

中南大學(xué)郭學(xué)益課題組提出了鎳鈷鋰資源高效清潔提取與高品質(zhì)電池材料可控精細制備工藝，該工藝使用氫還原實現(xiàn)優(yōu)先提鋰，再對鎳鈷合金進行控電位浸出，多級逆流萃取制備高品質(zhì)硫酸鎳鈷，回收的鋰鹽用于共沉淀合成高性能正極材料，流程如圖7所示[35]。

圖7 鎳鈷鋰高效清潔提取與高品質(zhì)電池精細制備流程圖

退役動力電池作為一種新型能源固廢，現(xiàn)有技術(shù)難以處理新型廢棄鎳鈷資源，急需開發(fā)全組分綜合利用回收技術(shù)。常規(guī)磷酸鐵鋰廢料回收面臨鋰回收率低、磷酸鐵質(zhì)量差、鋁等雜質(zhì)脫除難與含鹽廢水處理量大等問題與難題，清華大學(xué)徐盛明課題組提出了廢磷酸鐵鋰全組分利用與再制造技術(shù)，該工藝實現(xiàn)了選擇性提鋰，制備出高品質(zhì)碳酸鋰與磷酸鐵，流程如圖8所示[36]。

圖8 廢磷酸鐵鋰全組分利用與再制造技術(shù)

除此之外，徐盛明課題組提出了動力電池全生命周期價值鏈生態(tài)耦合模式，該模式為動力電池從原材料、生產(chǎn)、使用再到退役的全過程生命周期監(jiān)測，該模式運行過程如圖9所示[37-38]。

圖9 動力電池全生命周期價值鏈生態(tài)耦合模式

5 結(jié)語

（1）對于鋰離子電池正極材料的回收有濕法冶金、火法冶金、機械化學(xué)回收、電化學(xué)回收、固相修復(fù)以及梯次利用等技術(shù)，其中使用最廣泛的是濕法冶金回收工藝，其最大優(yōu)勢是可以選擇性地提取有價金屬，盡管需要更多的化學(xué)試劑，但這些試劑與副產(chǎn)品可以循環(huán)利用。（2）梯次利用作為一種新興的回收工藝，它使產(chǎn)品得到了最大限度的使用，延長了設(shè)計周期，減少了垃圾排放，有一定的環(huán)保意義和經(jīng)濟價值；要使該工藝得到廣泛的應(yīng)用需要突破關(guān)鍵技術(shù)，解決電池信息的追溯問題，形成良性的產(chǎn)業(yè)鏈，健全相關(guān)政策法規(guī)。（3）廢舊鋰電池富含鋰、鎳、鈷、錳等有價金屬，正極材料組分復(fù)雜，雜質(zhì)深度共存，金屬分離提取困難，隨著近期工業(yè)級和電池級碳酸鋰價格持續(xù)上漲，實現(xiàn)廢舊電池優(yōu)先提鋰及全組分分離回收，開發(fā)清潔回收廢舊鋰電池是未來研究的重點，難點在于兼顧回收工藝的經(jīng)濟性與環(huán)保性。退役電池的回收利用不能帶來二次污染，故必須開展新能源行業(yè)的污染物識別、遷移與轉(zhuǎn)化規(guī)律及其防控技術(shù)研究。