一種苝酰亞胺/鉬氧簇復(fù)合物的合成與應(yīng)用研究

夏冬冬，樂晉峰，趙朝委，游勝勇*

（1.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西南昌 330096；2.江西宏大化工有限公司，江西撫州 331800）

有機(jī)太陽(yáng)能電池具備質(zhì)輕、可溶液加工及卷對(duì)卷生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，在可穿戴設(shè)備、物聯(lián)網(wǎng)及智能玻璃等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力[1-4]。得益于科研人員對(duì)光捕獲層材料的不斷設(shè)計(jì)開發(fā)，有機(jī)太陽(yáng)能電池的光捕獲能力不斷提升，其能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過19%[5-7]，意味著有機(jī)太陽(yáng)能電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程逐漸加快。

光捕獲、電荷傳輸及提取能力是衡量有機(jī)太陽(yáng)能電池性能的主要指標(biāo)。陰極界面層位于活性層與金屬電極之間，可以有效降低兩者之間的肖特基勢(shì)壘并阻擋空穴的進(jìn)入，從而有效促進(jìn)有機(jī)太陽(yáng)能電池對(duì)電荷的提取及傳輸過程[8-10]。在眾多的陰極界面材料當(dāng)中，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰極界面材料兼具易于使用綠色溶劑加工與界面材料遷移率高的優(yōu)點(diǎn)而廣受研究者的關(guān)注[11-12]。而作為陰極界面層的材料種類較少，大多數(shù)集中于磷鉬酸、硅鎢酸等Keggin、Dawson或Anderson型結(jié)構(gòu)（見圖1），但這些材料結(jié)構(gòu)普遍較為復(fù)雜，存在進(jìn)行有機(jī)后修飾較為困難，作為有機(jī)陰極界面層薄膜厚度敏感等不足[13-16]。至今，多金屬氧簇應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池作為陰極界面層的報(bào)道并不多。

圖1 幾種多金屬氧簇的結(jié)構(gòu)模型

在多金屬氧簇家族中有一類稱為L(zhǎng)indqvist型的金屬氧簇（見圖1），其中以Lindqvist型鉬氧簇最為典型，是最早得到研究的一類材料[17]。Lindqvist型鉬氧簇為簡(jiǎn)單的正八面體結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的光、電、磁等物理化學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)成為構(gòu)造新型分子基功能材料的重要無(wú)機(jī)構(gòu)筑塊。利用二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）脫水方法，可高效、簡(jiǎn)便地在溫和條件下得到大量的芳香胺修飾的Lindqvist型鉬氧簇[18]。此外，鉬氧簇結(jié)構(gòu)具有受體性質(zhì)，可以傳輸電子，已有報(bào)道利用Lindqvist型鉬氧簇構(gòu)筑單組分有機(jī)太陽(yáng)能活性層材料[19]。

Lindqvist型的多金屬氧簇結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，其不僅具有電子傳輸性質(zhì)，而且可以選擇性得到單、雙官能團(tuán)后修飾衍生物[20-22]，為構(gòu)筑結(jié)構(gòu)多樣的陰極界面材料奠定了基礎(chǔ)。苝酰亞胺有機(jī)材料具有優(yōu)異的電子傳輸能力，是設(shè)計(jì)陰極界面材料的理想結(jié)構(gòu)單元[23]。結(jié)合Lindqvist型的鉬氧簇和苝酰亞胺類有機(jī)材料的優(yōu)勢(shì)，是設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且精確、厚度不敏感且能量轉(zhuǎn)換效率高的陰極界面層的有效策略。

本文以芳香炔基取代的Lindqvist型鉬氧簇為構(gòu)筑核心基團(tuán)，以苝酰亞胺為修飾模塊，設(shè)計(jì)合成了一種新型的、合成簡(jiǎn)單且可綠色溶液加工的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的電子傳輸層材料。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

合成所用試劑：三氯甲烷、二氯甲烷、石油醚、異丙醇、乙醇等，分析純，天津市康科德科技有限公司；氯苯、1,8-二碘辛烷（DIO）、乙腈，HPLC級(jí)，北京伊諾凱科技有限公司；超干溶劑N,N-二甲基甲酰胺，含水量≤30 mg/kg，安耐吉科技有限公司。

合成所需原料：(NH4)6Mo7O24?4H2O、NBu4Br及催化劑（二氯二三苯基膦鈀、碘化亞銅），分析純，純度≥98%，北京伊諾凱科技有限公司。

器件所需材料：PEDOT:PSS，AI4083，德國(guó)賀利士公司；氧化銦錫玻璃片，透光率≥86%，14.9 mm×14.9 mm×1.1 mm，華南湘城科技有限公司；銀（Ag）,純度99.99%，中諾新材科技有限公司；四丁基六氟磷酸銨，光譜級(jí)，美國(guó)Sigma-Alrdich公司。

本文使用的給體及受體材料的結(jié)構(gòu)式見圖2。

圖2 本文使用的給體及受體材料的結(jié)構(gòu)式

1.2 儀器與設(shè)備

Advance Ⅲ HD 400、Fourier 300核磁共振儀，瑞士布魯克公司；V-570分光光度計(jì)，日本Jasco公司；TGA-7熱失重儀，美國(guó)Perkin-Elmer公司；CHI660型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；Nanoscope IIIa原子力顯微鏡，美國(guó)Digital Instruments公司；SS-F5-3A型太陽(yáng)光標(biāo)準(zhǔn)模擬器、QE-R301型外部量子效率測(cè)試儀器，臺(tái)灣光焱科技股份有限公司；Veeco Dektak XT臺(tái)階儀，瑞士布魯克公司。

1.3 界面材料合成

合成界面材料的前體以及最終產(chǎn)物的路線如圖3所示。將商業(yè)途徑獲得的(NH4)6Mo7O24?4H2O溶于去離子水，緩慢加入NBu4Br即可得到前體(Bu4N)4[α-Mo8O26][24]。將獲得到的前體與化合物1混合于乙腈溶液，在DCC以及120 ℃回流的條件下得到化合物2[20]。最后，化合物2與化合物3經(jīng)由簡(jiǎn)單的Sonogoshira偶聯(lián)反應(yīng)得到界面材料POM_PBIs。

圖3 界面材料的合成路線

1.4 界面材料性能測(cè)試

液體核磁共振氫譜在常溫下進(jìn)行；紫外-可見光吸收光譜測(cè)試，光路狹縫寬度為2 nm，測(cè)試掃描速度為1 000 nm/min；材料的熱學(xué)性能表征，升溫速率為20 ℃/min，測(cè)試在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行；合成材料的能級(jí)是在薄膜狀態(tài)下利用循環(huán)伏安法測(cè)得，使用電化學(xué)工作站配合玻碳工作電極、鉑對(duì)電極和Ag/AgCl參比電極測(cè)得的氧化還原電位，測(cè)試所用電解質(zhì)為四丁基六氟磷酸銨，配成濃度為1 mmol/L的乙腈溶液，并使用Fc/Fc+作為標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)所有測(cè)得電位進(jìn)行校正。材料形貌表征使用原子力顯微鏡（AFM），在輕敲模式（tapping mode）下測(cè)得高度圖和相圖。

界面材料制得的太陽(yáng)能電池器件在AM1.5 G、100 mW強(qiáng)度的模擬太陽(yáng)光條件下測(cè)試J-V特性曲線。太陽(yáng)能電池的外部量子效率（EQE）測(cè)試參數(shù)為300～1 000 nm，空氣氛圍。光敏層厚度在臺(tái)階儀約3 mg的力度下測(cè)得。

1.5 電池制備

電池材料器件結(jié)構(gòu)為正向結(jié)構(gòu)（Glass/ITO/PEDOT:PSS/AL/ETL/Ag）。氧化銦錫（ITO）導(dǎo)電玻璃為基底（14.9 mm×14.9 mm×1.1 mm），ITO的 厚 度 大約為135 nm，寬度精準(zhǔn)為2 mm，電阻大約15 Ω。（1）將ITO玻璃基底經(jīng)洗潔精、清水、丙酮、異丙醇超聲清洗干凈后烘干，再置于紫外-臭氧清洗儀對(duì)ITO表面進(jìn)行活化處理。（2）將去離子水稀釋2倍后的PEODT:PSS水溶液用22 μm水溶性濾頭過濾，4 000 r/min旋涂在ITO基底上，150 ℃退火15 min，使其形成均勻規(guī)整的薄膜。隨后將PM6∶BTP-BO-4Cl=1.0∶1.2（質(zhì)量比，濃度10 mg/mL，以給體PM6的濃度為基準(zhǔn)）的氯苯溶液（含體積分?jǐn)?shù)0.4%的DIO）以3 000 r/min的速度旋涂于PEDOT:PSS之上，80 ℃熱退火5 min（厚度約110 nm）。之后，將POM_PBIs溶于乙腈（0.5～3.0 mg/mL），以3 500 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂于活性層之上，作為電子傳輸層。（3）將初步制備好的器件轉(zhuǎn)移至蒸鍍倉(cāng)內(nèi)，在1×10-4Pa真空度下將Ag電極蒸鍍至活性層之上，Ag電極厚度80～100 nm。通過以上三步，制得了面積為0.04 cm2的器件。

2 結(jié)果與分析

2.1 界面材料的合成

通過觀察核磁共振氫譜（見圖4），化學(xué)位移為5.20左右處的4個(gè)氫為苝酰亞胺烷基叉鏈碳上氫的特征峰，表明苝酰亞胺成功修飾到鉬氧簇；而高分辨質(zhì)譜（見圖5）顯示該界面材料為化合物2與鉬氧簇修飾一個(gè)苝酰亞胺及鉬氧簇修飾兩個(gè)苝酰亞胺分子的混合物，由于這些混合物的化學(xué)極性極為相似，導(dǎo)致分離提純十分困難，因此，高分辨質(zhì)譜顯示為混合物。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，POM_PBIs界面材料可以溶于常見的有機(jī)溶劑，例如三氯甲烷、二氯甲烷等。同時(shí)，POM_PBIs亦能溶于綠色溶劑甲醇、乙腈等，為后續(xù)制備成薄膜界面材料奠定了基礎(chǔ)。

圖4 界面材料的核磁共振氫譜圖

圖5 界面材料的高分辨質(zhì)譜圖

2.2 界面材料的物理化學(xué)性質(zhì)

為了研究苝酰亞胺與鉬氧簇復(fù)合材料的光學(xué)性質(zhì)，測(cè)試了化合物2以及POM_PBIs的紫外-可見光譜吸收?qǐng)D（圖6a）?；衔?與POM_PBIs在薄膜狀態(tài)下的吸收峰均比其在相應(yīng)的溶液狀態(tài)下有所紅移；與化合物2相比較，被苝酰亞胺修飾過后的POM_PBIs表現(xiàn)出超過30 nm的紅移，表明苝酰亞胺的引入增強(qiáng)了鉬氧多金屬氧簇的堆積；此外，POM_PBIs在500～650 nm出現(xiàn)了新的吸收峰，這一部分的吸收峰歸于苝酰亞胺，表明苝酰亞胺被成功引入鉬氧簇體系，這與核磁以及高分辨質(zhì)譜結(jié)果相一致。此外，利用循環(huán)伏安法測(cè)試了POM_PBIs的能級(jí)（圖6b、c），發(fā)現(xiàn)其最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級(jí)為-3.95 eV，與受體的能級(jí)較為匹配，從而為其作為電子傳輸層材料能夠較好地提取與輸運(yùn)電子提供了保障。材料的熱失重測(cè)試在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，其失重5%的熱分解溫度為255 ℃（圖6d），顯示該材料具有穩(wěn)定的熱學(xué)性能，除了可以穩(wěn)定地作為界面材料使用之外，亦可以增強(qiáng)一些樹脂材料的熱穩(wěn)定性及機(jī)械性能。

圖6 界面材料的物理化學(xué)性質(zhì)

2.3 有機(jī)太陽(yáng)能電池性能

正向器件結(jié)構(gòu)ITO/PEDOT:PSS/活性層/POM_PBIs/Ag被用來(lái)構(gòu)筑有機(jī)太陽(yáng)能電池器件。電子傳輸層材料POM_PBIs溶于乙腈溶液并被旋涂于活性層之上，通過改變POM_PBIs的濃度，制得基于不同厚度的界面層材料的有機(jī)太陽(yáng)能電池器件，其性能參數(shù)如圖7a和表1所示。（1）在濃度為0.5 mg/mL時(shí)，電池器件展示出0.84 V的開路電壓（Voc），26.11 mA/cm2的短路電流密度（Jsc）以及71.09%的填充因子（FF），最終獲得了15.59%的光電轉(zhuǎn)換效率。（2）在濃度為1.0 mg/mL時(shí)，電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率提升至17.19%，提升度超過了10%，主要體現(xiàn)在Voc提升了1.90%，F(xiàn)F提升了6.70%。大幅提升的Voc及FF數(shù)值，得益于POM_PBIs濃度提升導(dǎo)致的電子傳輸界面層厚度增加，提升了其對(duì)電子的提取及傳輸能力。（3）然而，隨著濃度的進(jìn)一步增加到2.0 mg/mL及3.0 mg/mL時(shí)，電池器件效率從17.19%分別下降至16.34%及14.83%。電子傳輸層厚度增加至某一臨界值后，界面層材料對(duì)電子的提取及傳輸能力下降，使Jsc及FF值下降，進(jìn)而導(dǎo)致有機(jī)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率逐漸降低。有趣的是，在電子傳輸層厚度為40 nm左右時(shí)，電池光電轉(zhuǎn)換效率依然能保持在峰值的86%以上，這顯示出POM_PBIs有著良好的厚膜效應(yīng)。

外量子效率（EQE）測(cè)試顯示，校正電流都保持在測(cè)試電流的95%以上（表1）。如圖7b所示，在POM_PBIs濃度1.0 mg/mL時(shí)，器件的EQE最大值超過84%，表明在該濃度下電子傳輸層對(duì)電子的提取和傳輸能力達(dá)到最佳狀態(tài)，因而獲得了比其他濃度更高的短路電流密度。

表1 有機(jī)太陽(yáng)能電池在電子傳輸層不同濃度下的各項(xiàng)光電轉(zhuǎn)換性能參數(shù)

圖7 POM_PBIs濃度對(duì)電池器件的性能影響

2.4 表面薄膜形貌分析

為了研究電子傳輸界面層形貌對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池器件性能的影響。將POM_PBIs界面層材料旋涂至有機(jī)太陽(yáng)能電池的活性層之上，利用原子力顯微鏡（AFM）觀察薄膜的形貌。觀察材料的高度圖（圖8a、c），發(fā)現(xiàn)未旋涂界面層材料的器件表面粗糙度為1.67 nm，而旋涂了界面材料POM_PBIs的器件表面粗糙度為1.23 nm，表明旋涂POM_PBIs界面材料之后，電池器件表面更為光滑平整，缺陷降低，對(duì)于電子的提取和傳輸具有促進(jìn)作用，有助于獲得較高的能量轉(zhuǎn)換效率。

圖8 旋涂POM_PBIs對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池器件活性層表面形貌的影響

3 結(jié)論

本文以苝酰亞胺結(jié)構(gòu)單元為修飾基團(tuán)、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的Lindqvist型鉬氧多金屬氧簇為核心結(jié)構(gòu)，通過簡(jiǎn)單的有機(jī)合成反應(yīng)，得到具有良好的可綠色溶劑加工的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的電子傳輸層材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，POM_PBIs具有適當(dāng)?shù)哪芗?jí)、合適的吸收光譜以及光滑且平整的薄膜形貌，旋涂濃度1.0 mg/mL時(shí)厚度為17 nm，實(shí)現(xiàn)了17.19%的能量轉(zhuǎn)換效率；在該電子傳輸層的薄膜厚度為40 nm時(shí)，有機(jī)太陽(yáng)能電池依然能保持峰值86%以上的能量轉(zhuǎn)換效率。本文所提供的有機(jī)太陽(yáng)能電池電子傳輸層材料具有結(jié)構(gòu)新穎且可修飾性強(qiáng)、合成簡(jiǎn)單、對(duì)膜厚不敏感的特點(diǎn)，為其應(yīng)用于可大面積、可溶液加工的有機(jī)太陽(yáng)能電池提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。